3-1-10-نمک کادميوم نيترات63
3-1-11-تيونيل کلرايد63
3-1-12-سديم………………………………………………………………………………………………………63
3-1-13-تتراهيدروفوران63
3-1-14-دي متيل فرماميد64
3-1-15-بنزوفنون64
3-2-تجهيزات….64
3-2-1-رفلاکس…64
3-2-2-فيلتريزاسيون خلا64
3-2-3-همزن لرزان64
3-2-4-دستگاه pH متر65
3-3-نمونه‌سازي65
3-3-1-اکسيد گرافن65
3-3-2-آسيلاسيون نانو گرافن66
3-3-3-عامل دار کردن نانوگرافن66
3-3-4-دانه کيتوسان67
3-3-5-نانوکامپوزيت دانه کيتوسان67
3-3-6-خشک کردن دانه ها68
3-3-7-روش ساخت محلول يوني کادميوم68
3-3-8-روش خشک کردن دي متيل فرماميد68
3-3-9-روش خشک کردن تتراهيدروفوران69
3-4-تعيين مشخصات71
3-4-1-دستگاه طيف‌سنجي زير قرمز تبديل فوريه71
3-4-2-تجزيه وزن سنجي گرمايي (TGA)71
3-4-3-ريزبين الکتروني روبشي (SEM)72
3-4-4- سيستم آناليز عنصري EDX74
3-4-5-دستگاه طيف سنجي جذب اتمي شعله (FAAS)74
4-نتيجه‌گيري و بحث………………………………………………………………………………………………………76
4-1-تعيين مشخصات گرافن عامل دار شده76
4-1-1-طيف‌سنجي زير قرمز تبديل فوريه76
4-1-2-تجزيه وزن سنجي گرمايي78
4-1-3-ريخت‌شناسي نانو ذرات با استفاده از ريزبين الکتروني روبشي……………………………….79
4-1-4-بررسي تخلخل نانوکامپوزيت ها82
4-2-بررسي اثر تورم و جذب آب نانو کامپوزيت‌هاي کيتوسان85
4-3-جذب يون کادميوم از محلول‌هاي آبي توسط نانوکامپوزيت هيدروژل هاي کيتوسان گرافن عامل دار شده…………………………………………………………………………………………………………………………….86
4-3-1-به دست آوردن ميزان جاذب بهينه جهت جذب يون کادميوم86
4-3-2-به دست آوردن ميزان pH بهينه در جذب يون کادميوم88
4-3-3-به دست آوردن زمان تماس بهينه جهت جذب يون کادميوم90
4-3-4-به دست آوردن ميزان غلظت يون کادميوم جهت جذب بهينه يون کادميوم91
5-نتيجه‌گيري و پيشنهاد‌ها………………………………………………………………………………………………..93

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

مراجع………………………………………………………………………………………………………………………….95
فهرست شکل ها
شکل ‏2-1: ساختار واحدهاي منومري سلولز، کيتين و کيتوسان[2]6
شکل ‏2-2 ساختار شيميايي پليمرهاي کيتين و کيتوسان[2]7
شکل ‏2-3 جهت‌گيري زنجيره ها در گاما، بتا و آلفا کيتين[2]8
شکل ‏2-4 ساختار لانه‌زنبوري گرافن که عنصر مادر و تشکيل دهنده مواد ديگر همچون گرافيت و کربن و فولرن و کربن نانولوله مي باشد[4]10
شکل ‏2-5 ايجاد اتصالات عرضي و بررسي سازوکار ساختار پس از چند اصلاح:14
شکل ‏2-6 به دست آوردن دانه هاي کيتوسان در حمام سديم هيدروکسايد[16]15
شکل ‏2-7 تصاوير ميکروسکوپ الکتروني روبشي با بزرگنمايي به ترتيب 30 و 500 برابر[16]16
شکل ‏2-8 آماده سازي نانو کامپوزيت‌هاي مغناطيسي کيتوسان[17]16
شکل ‏2-9 تغييرات ميزان جذب يون آلومينيوم با استفاده از کيتوسان با تغيير pH [18]17
شکل ‏2-10 تغييرات ميزان جذب يون مس و سرب با استفاده از هيدروژل نانو کامپوزيت‌هاي کيتوسان/گرافن اکسايد با گذشت زمان[20]18
شکل ‏2-11 تغييرات ميزان جذب يون مس و سرب با استفاده از هيدروژل نانو کامپوزيت‌هاي کيتوسان/گرافن اکسايد با تغيير ترکيب درصد گرافن اکسايد[20]19
شکل ‏2-12 جذب رنگ هاي آنيونيEosin Y(سمت چپ) و کاتيوني متيلن بلو(سمت راست) توسط هيدروژل نانو کامپوزيت‌هاي کيتوسان/گرافن اکسايد[20]19
شکل ‏2-13 تصوير جدا شدن نانوکامپوزيت مغناطيسي از محلول يوني با استفاده از آهنربا(سمت راست) و تصوير ميکروسکوپ الکتروني عبوري(TEM) از کامپوزيت Fe3O4-RGO (سمت چپ)[21].20
شکل ‏2-14 تصوير نمودار جذب انتخابي جيوه از محلول آبي با استفاده از کامپوزيت پلي پيرول/گرافن اکسايد احيا شده(سمت راست) و تصوير ميکروسکوپ الکتروني عبوري(TEM) از اين کامپوزيت (سمت چپ)[22].21
شکل ‏2-15 ثبات ايجاد شده در نانوکامپوزيت مونوليت به دليل استفاده از گرافن اکسايد و سايکلودکسترين در مقايسه با مونوليت خالص با گذشت زمان مغروق بودن در آب[23].22
شکل ‏2-16 ميزان جذب يون فسفات با استفاده از گرافن در دماهاي متفاوت[25].23
شکل ‏2-17 ميزان جذب يون فسفات با استفاده از گرافن در غلظت هاي متفاوت يون فسفات[25].23
شکل ‏2-18 جذب سطحي با استفاده از سامانه غير پيوسته[26].27
شکل ‏2-19 جذب سطحي با استفاده از سامانه‌هاي بستر ثابت[26].28
شکل ‏2-20 جذب سطحي با استفاده از سامانه بستر ضربه زده[26].28
شکل ‏2-21 جذب سطحي با استفاده از سامانه بستر متحرک حالت پايا[26].29
شکل ‏2-22 جذب سطحي گاز حامل با استفاده از سامانه‌هاي بستر سيال شده[26].30
شکل ‏2-23 به دست آوردن گرافن با منشأ گرافيتي[47].34
شکل ‏2-24 احيا گرافن اکسايد با استفاده از هيدرات هيدرازين و رسيدن به گرافن[68]37
شکل ‏2-25 تغيير رنگ احيا گرافن اکسايد(سمت چپ) و تبديل آن به گرافن(سمت راست)[74].37
شکل ‏2-26 تغيير حجم gr 0.5 گرافن اکسايد در اثر گرمادهي سريع تا ?1000 و تبديل شدن به ml75 گرافن[47].38

شکل ‏2-27 تصوير ميکروسکوپ الکتروني عبوري(TEM) از گرافن اکسايد احيا شده به روش گرمايي که به شکل يک کاغذ مچاله شده در آمده است[76].39
شکل ‏2-28 به دست آوردن ورق هاي گرافن عامل دار شده از گرافيت: (الف) اکسيد کردن گرافن (ب) عامل دار کردن گرافن اکسايد با آلکيل آميد و (ج) احياي گرافن عامل دار شده[85]45
شکل ‏2-29 عامل دار کردن گرافن احاطه شده توسط سورفکتانت SDBS با نمک ديازونيوم توسط واکنش جانشيني الکتروفيلي[70].46
شکل ‏2-30 واکنش گروه‌هاي اکسيژني کربوکسيل(سمت راست) و هيدروکسيل(سمت چپ) روي سطح گرافن اکسايد با ايزوسيانات و توليد گرافن عامل دار شده[88].47
شکل ‏2-31 عامل دار کردن گرافن اکسايد با اکتادسيل آمين و استفاده از تيونيل کلرايد[64].48
شکل ‏2-32 توليد گرافن اکسايد از گرافيت(بالا) و گرفت شدن زنجيره هاي کيتوسان بر روي سطح گرافن اکسايد(پايين)[91].49
شکل ‏2-33 گرفت کردن 1و3- دي پلار سايکولاديشن ديازنيوم ييلد بر روي سطح گرافن[93].50
شکل ‏2-34 اصلاح گرافن با توجه به تعامل ?-? بين اوربيتال ? از گرافن و پلي ايزوپروپيل آکريلاميد اختتام يافته با پيرن[100].53
شکل ‏2-35 طرح‌واره‌اي از اصلاح گرافن با PPESO3-[101].54
شکل ‏2-36 تثبيت گرافن با يون‌هاي K+55
شکل ‏2-37 محيط آزمايش(سمت چپ) و لايه برداري از آند گرافيت(سمت راست)[57].58
شکل ‏3-1 سامانه خشک کردن دي متيل فرماميد69
شکل ‏3-2سامانه خشک کردن تتراهيدروفوران71
شکل ‏3-3 دستگاه TGA72
شکل ‏3-4 دستگاه ريزبين الکتروني روبشي و دستگاه پوشش دهي سطح نمونه‌ها به منظور ايجاد هدايت الکتريکي.73
شکل ‏3-5 طيف مرجع آزمون EDX74
شکل ‏3-6 دستگاه جذب اتمي Perkin-Elmer مدلAanalyst 10075
شکل ‏4-1 طيف زير قرمز تبديل فوريه نمونه‌ها78
‏4-2 دمانگاشت نانو ذرات گرافن خالص و اکسيدشده و عامل دار شده79
شکل ‏4-3 ريزنگار ميکروسکوپ الکتروني روبشي از (a نانو ذرات گرافن و (b نانو ذرات گرافن اکسيدشده و (c نانو ذرات گرافن عامل دار شده با تري اتيلن تترامين80
شکل ‏4-4 تصاوير EDX ميکروسکوپ الکتروني روبشي از يک لايه گرافن عامل دار شده با تري اتيلن تترامين (a توزيع گروه‌هاي عاملي اکسيژن دار(سبز) و نيتروژن دار(قرمز) (b توزيع گروه‌هاي عاملي اکسيژن دار (c توزيع گروه‌هاي عاملي نيتروژن دار (d نمودار نشان‌دهنده درصد گروه‌هاي کربني، اکسيژني و نيتروژني82
شکل ‏4-5 ريزنگار ميکروسکوپ الکتروني روبشي از دانه کيتوسان با بزرگنمايي 70 برابر (a بدون نانو ذرات گرافن عامل دار شده (b داراي 1% وزني گرافن عاملدارشده (c داراي 2% وزني گرافن عامل دار شده و (d داراي 5% وزني گرافن عامل دار شده84
شکل ‏4-6 ريزنگار ميکروسکوپ الکتروني روبشي از دانه کيتوسان با بزرگنمايي 200برابر (a بدون نانو ذرات گرافن عامل دار شده (b داراي 1% وزني گرافن عاملدارشده (c داراي 2% وزني گرافن عامل دار شده و (d داراي 5% وزني گرافن عامل دار شده84
شکل‏4-7 تغييرات ميزان جذب يون کادميوم در حضور درصدهاي مختلف نانو ذرات عامل دار شده و به دست آوردن ميزان بهينه جاذب در pH برابر با 5 و مدت زمان 1 hr و غلظت 50ppm88
شکل‏4-8 نمودار تغييرات ميزان جذب يون کادميوم توسط جاذب ها با درصدهاي متفاوت گرافن عامل دار شده در pH هاي متفاوت با ميزان جاذب 25mg و مدت زمان 1 hr و غلظت 50ppm90
شکل ‏4-9 تغييرات ميزان جذب يون کادميوم توسط جاذب ها با درصدهاي متفاوت گرافن عامل دار شده در مدت زمان هاي متفاوت در pH برابر با 7 و ميزان جاذب 25mg و غلظت 50ppm91
شکل ‏4-10 تغييرات ميزان جذب يون کادميوم توسط جاذب ها با درصدهاي متفاوت گرافن عامل دار شده در غلظت هاي متفاوت يون کادميوم و مدت زمان هاي 2 ساعت در pH برابر با 7 و ميزان جاذب 25mg…92
فهرست جدول ها
جدول ‏2-1 روش‌هاي توليد گرافن با استفاده از روش‌هاي پايين به بالا[47]32
جدول ‏2-2- راههاي توليد ورق هاي گرافن[47].40
جدول ‏2-3- انواع روش‌هاي اصلاح سطح کووالانسي گرافن اکسايد[84]42
جدول ‏2-4- اصلاح غيرکووالانسي گرافن اکسايد با استفاده از عوامل اصلاح مختلف[84].51
جدول 2-5- روش‌هاي توليد گرافن عامل دار شده به طور مستقيم از گرافيت[84]56
جدول ‏4-1- داده ها ي آناليز عنصري براي نمونه ها80
جدول ‏4-2- درصد تورم انواع جاذب ها در آب دوبارتقطير با pH برابر 684
چکيده
با پيشرفت تمدن بشري، توسعه فناوري و ازدياد روزافزون جمعيت در حال حاضر دنيا با مشکلي به نام آلودگي روبرو شده است که زندگي ساکنان کره خاکي را تهديد مي کند. آلودگي ناشي از انباشته شدن خاک و آب از ترکيبات سمي پايدارهمچون مواد شيميايي، نمک ها، فلزات سنگين و مواد راديو اکتيو از جمله عوامل به وجود آمدن بيماري هاي بسياري هستند که بر روي سلامت انسان ها و حيوانات و حتي گياهان به شدت تاثيرگذار است. انتشار فلزات سنگين در محيط زيست به سبب صنعتي شدن جامعه و گسترش شهرنشيني مشکلات بسيار زيادي را در جهان به همراه داشته است.
در اين مطالعه سعي شده است با استفاده از مواد پليمري زيست سازگار و زيست تخريب پذير همچون دانه هاي کيتوسان و استفاده از گرافن عامل دار شده با گروه‌هاي عاملي آميني به‌عنوان يکي از پرکاربردترين نانو ذرات در درون دانه هاي کيتوسان جذب يون‌هاي فلزي کادميوم از محلول‌هاي آبي بررسي شود. بدين منظور دانه هاي نانوکامپوزيت کيتوسان/گرافن با درصدهاي وزني 0.5%، 1%، 2% و 5% با استفاده از روش محلولي تهيه شدند. نانو ذرات گرافن ابتدا با مخلوط اسيد سولفوريک و اسيد نيتريک اکسيد شدند و سپس گروه‌هاي عاملي تري اتيلن تترامين بر روي آنها پيوند زده شد. گرافن هاي اصلاح شده با استفاده از آناليزهاي زيرقرمز تبديل فوريه ، گرماوزن‌سنجي و آناليز EDX ميکروسکوپ الکتروني روبشي شناسايي شدند و نتايج حاکي از آن بود که واکنش اصلاح با موفقيت صورت گرفته است. در همين راستا منحني هاي گرماوزن سنجي نشان داد که عمليات اکسيد کردن و عامل دار کردن گرافن به درستي صورت پذيرفته است. همچنين ريخت‌شناسي نانو ذرات اکسيدشده و عامل دار شده به‌وسيله‌ي ريزبين الكتروني روبشي صورت پذيرفت و نمودارها و تصاوير EDX از پراکنش مطلوب گروه‌هاي عاملي اکسيژن دار و نيتروژن دار پيوند زده شده بر سطح گرافن حکايت داشت. در ادامه جذب يون‌هاي فلزي کادميوم با دستگاه جذب اتمي صورت پذيرفت و نتايج آن از افزايش ميزان جذب يون کادميوم توسط نانو کامپوزيت‌هاي کيتوسان/گرافن نسبت به دانه هاي کيتوسان به ميزان 20% حکايت داشت. دستگاه جذب اتمي نشان داد که بهينه ميزان جذب يون کادميوم در محلول50ppm با pH برابر با 7 و مدت زمان تماس 2 ساعت و ميزان جاذب 25mg اتفاق مي افتد.

فصل اول
مقدمه
آلودگي‌هاي محيط زيست از جمله گازهاي گلخانه‌اي و آلاينده‌هاي سمي محلول در آب باعث نگراني‌هاي بسياري در سراسر جهان شده است. به صورتي که در اجلاس جهاني اخير سازمان ملل متحد درزمينه توسعه پايدار ريو +20 اين مسائل مورد توجه بسيار زيادي قرار گرفت. در اجلاس ريو + 20، رهبران جهان، به همراه هزاران شرکت کننده از دولت هاي دنيا، بخش خصوصي، سازمان هاي غير دولتي و گروه هاي ديگر، براي دستيابي به راه‌حل‌هايي جهت کاهش فقر، گسترش عدالت اجتماعي و حصول اطمينان از حفظ محيط زيست بر روي سياره‌اي که از هميشه شلوغ‌تر است گرد هم آمدند[1].
يکي از مهم‌ترين مسائل در مورد حفاظت از محيط زيست و سلامت انسانها، حيوانات و گياهان سلامت و پاکيزگي آب است.آب مهم‌ترين امر حياتي براي تمامي موجودات زنده بر روي کره زمين است. آب را مي‌توان از طريق چندين راه همانند آب‌شيرين‌کن، تصفيه، اسمز، ضدعفوني کردن و رسوب دادن آلاينده‌ها تصفيه کرد. در ميان اين روشها، روش جذب داراي مزاياي بسيار زيادي نسبت به ساير روشهاست. روش جذب يک پديده سطحي است که در طي آن آلاينده‌ها از طريق نيروهاي فيزيکي به سطح جاذب جذب مي‌شوند.جذب بستگي به عوامل بسيار زيادي ازجمله درجه حرارت، pH، غلظت آلاينده‌ها، زمان تماس فاز جاذب با آلاينده‌ها، اندازه ذرات فاز جاذب و آلاينده، دما و ماهيت آلاينده و ماده جاذب دارد. آلاينده‌هاي اصلي موجود در آب به دو دسته تقسيم بندي مي‌شوند: آلاينده‌هاي آلي و آلاينده‌هاي يوني[2].
آلاينده‌هاي يوني موجود در آب به دو دسته تقسيم مي‌شوند:
الف- يون‌هاي فلزات سنگين مانند آرسنيک، جيوه، کادميوم کروم، کبالت، مس، سلنيوم و سرب.
ب- يون‌هاي غيرفلزي مانند فلورايد، فسفات، نيترات و سولفيد.
از جمله اساسي ترين مشکلات در ارتباط با يون‌هاي فلزات سنگين عدم تجزيه شدن آنها در بدن موجودات زنده مي باشد. اين امر بدين معني است که اين يون‌ها زيست تخريب پذير نيستند و تمايل به تجمع در بافتهاي موجودات زنده دارند. در واقع فلزات سنگين پس از ورود به بدن دفع نشده بلکه در بافت‌هايي مثل چربي، عضلات، استخوان‌ها و مفاصل رسوب کرده و انباشته مي گردند که همين امر موجب بروز بيماريها و عوارض متعددي در بدن مي شود. در دهه گذشته ورود آلاينده‌ها با منشأ انساني مانند فلزات سنگين به داخل محيط هاي دريايي، به مقدار زيادي افزايش يافته است كه به‌عنوان يک خطر جدي براي حيات محيط هاي آبي به شمار مي آيند.
تجمع فلزات سنگين در آب،هوا و خاک، يک مشکل زيست محيطي بسيار مهم مي باشد. در جدول تناوبي به آن تعداد از عناصر که وزن اتمي بالايي داشته و در دماي اتاق خاصيت فلزي دارند، فلز سنگين اطلاق مي شود. ازآنجايي‌که تعاريف مختلفي براي اين عناصر شده و در اين طبقه عناصر مختلفي قرار داده شده اند،بايد تنها از اصطلاح فلزات يا شبه فلزات استفاده نمود. بر اساس اين تعاريف،فلزات مس تا بيسموت در جدول تناوبي که چگالي بيشتر از 4gr/?cm?^3 دارند به‌عنوان فلزات سنگين تعريف شده اند. در جدول تناوبي به فلزات گروه 3 تا 16 در تناوب 4 و 4 به بعد فلزات سنگين مي گويند. بسياري از اين عناصر نه تنها براي حيات ضروري نيستند، بلکه بسيار هم خاصيت سمي دارند. اندامگان‌هاي زنده به مقادير بسيار کمي از فلزات سنگين براي رشد و بقا نياز دارند که به اصطلاح به آنها عناصر ردياب1 مي گويند مثل آهن، کبالت، مس، منيزيم، موليبدن، واناديوم، استرنيم و روي. ميزان اين يون‌ها در بدن اگر از حداقل مورد نياز و ضروري افزايش يابند، باعث اخلال در رشد مي گردند. ساير فلزات سنگين همانند جيوه، سرب وکادميوم عناصر حياتي نبود و اثرات سودمندي بر حيات اندام هاي زنده ندارند؛ به طوريکه تجمع آنها در بدن موجودات زنده به خصوص پستانداران باعث بيماري هاي خطرناکي مي گردد. مسيرهاي ورود اين يون‌ها به بدن پستانداران به طور معمول از طريق آب و مواد غذايي آلوده مي باشد[2].
کيتين وکيتوسان و مشتقات آنها با توجه به برخورداري از هزينه پايين و زيست تخريب پذير بودن و همچنين داشتن ميزان بالايي از گروه‌هاي عاملي حامل نيتروژن دار و کربوکسيل دار توجه گسترده اي را به‌عنوان يک جاذب مؤثر جهت حذف آلاينده‌هاي مختلف از آب به خود جلب کرده اند. از جمله اين آلاينده‌ها مي‌توان به کاتيون‌ها و آنيون‌هاي فلزي، مواد پرتوزا، رنگدانه هاي مختلف، فنول و همچنين آنيون‌هاي مختلف و آلاينده‌هاي ديگر اشاره کرد. کيتين و کيتوسان داراي پتانسيل بسيار بالايي جهت حذف اين‌گونه آلاينده‌ها از آب مي باشند. اما بااين‌حال هنوز هم نياز براي يافتن ابزار عملي مانند جذب‌کننده‌هاي سطحي توسعه يافته در مقياس تجاري وجود دارد[2].
براي هر فرآيند جذب، داشتن سطح مقطع بزرگ، حجم منافذ بالا و همچنين داشتن گروه‌هاي عاملي مناسب از جمله نيازهاي کليدي و اوليه مي باشد.جهت افزايش ميزان جذب پليمرها از نانو ذرات به علت داشتن ويژگي هاي ذکر شده استفاده مي گردد. در حال حاضر بسياري از نانو ذرات از جمله نانورس و نانولوله هاي کربني جهت حذف آلاينده‌ها از آب توسعه يافته اند. نانوذره اي که به تازگي توجه بسياري از دانشمندان را به خود جلب کرده است، گرافن نام دارد. گرافن يک ورق مسطح با ضخامت nm1 (يک اتم) است که از اتم‌هاي کربني تشکيل شده است که در يک شبکه بلوري لانه‌زنبوري جاي گرفته اند. گرافن عنصر مادر ساير آلوتروپ هاي کربن از جمله گرافيت، نانولوله هاي کربني و فولرن است. ازجمله خواص بي نظير گرافن مي‌توان به برخورداري از انعطاف پذيري مکانيکي، گرمايي و شيميايي بالا اشاره کرد. همچنين گرافن داراي سطح مقطع ويژه بسيار بالا در حدود 2630 m^2/gr مي باشد که آن را به يک نامزد بالقوه به‌عنوان يک جاذب با کارايي بالا تبديل مي کند. بااين‌حال گرافن در شکل اصلي خود به علت نداشتن گروه‌هاي عاملي مناسب از توانايي چنداني براي جذب برخوردار نيست. زيرا به علت داشتن اتم‌هاي 2Sp تنها قابليت جذب آلاينده‌ها را با نيروهاي واندروالسي دارا مي باشد. بنابراين در اين پروژه ابتدا گرافن اصلاح شده و برروي آن گروه‌هاي اکسيدي نشانده مي شود و سپس گروه‌هاي آميني را با سطح اين ماده واکنش داده مي شود. در انتها از اين نانوذره در هيدروژل کيتوسان استفاده کرده و ميزان جذب يون‌هاي فلزات سنگين را با استفاده از اين نانوکامپوزيت هيدروژل، هيدروژل خالص کيتوسان مقايسه مي شود.
فصل دوم
مباحث نظري و مروري بر کارهاي انجام‌شده
در اين بخش توضيحاتي در مورد ساختار کيتين و کيتوسان به‌عنوان يک ماتريس جاذب و همچنين گرافن به‌عنوان يک نانوذره جاذب جهت جذب يون‌هاي فلزات سنگين داده خواهد شد و به آزمايش‌هاي انجام گرفته بر روي اين مواد پرداخته خواهد شد.
کيتين و کيتوسان
کيتين از فراوان ترين بايوپليمرها بعد از سلولز مي باشد. کيتين يک پلي ساکاريد طبيعي است و به طور برجسته در پوسته سخت پوستاني مثل خرچنگ و ميگو، کوتيکول حشرات و ديواره سلولي قارچ ها يافت مي شود. تاريخچه کيتين و کيتوسان به قرن 19 برمي‌گردد. براي اولين بار يک دانشمند فرانسوي به نام براکونوت2 کيتين را از قارچ استخراج کرد. سپس روگت در سال 1859 کيتوسان را از فرآيند استيل زدايي بازي کيتين در حضور پتاسيم هيدروکسايد به دست آورد و در نهايت در سال 1950 ساختار آن به طور کامل کشف شد. کيتين و کيتوسان به‌عنوان يک آمينو پلي ساکاريد طبيعي که داراي ساختمان بي نظير و خصوصياتي چند منظوره هستند به طور وسيعي در پزشکي و صنعت مورد استفاده قرار مي گيرند. از جمله خصوصيات بارز آنها مي‌توان به زيست سازگاري بالا، زيست تخريب پذير بودن و دارا بودن خواص ضد باکتري و ضدحساسيت در کنار سميت پايين اشاره کرد.
ساختار کيتين و کيتوسان
سلولز و کيتين هر دو پلي ساکاريدهايي هستند که نقش حفاظتي را به ترتيب براي گياهان و جانوران ايفا مي‌کنند به طوريکه گياهان سلولز را در ديواره سلولي و حشرات و سخت پوستان کيتين را در پوسته خود توليد مي کنند. ساختارهاي سلولز و کيتين شباهت بسيار زيادي با يکديگر دارند در سلولز گروه‌هاي هيدروکسيل در موقعيت کربن شماره 2 با گروه هاي استاميد جايگزين شده و در مورد کيتوسان گروه‌هاي آمين جايگزين گروه‌هاي هيدروکسيل در سلولز شده اند. شکل 2-1طرح‌واره‌اي از فرمول ساختاري واحدهاي منومري سلولز، کيتين و کيتوسان را نمايش مي دهد.
شکل ‏2-1: ساختار واحدهاي منومري سلولز، کيتين و کيتوسان[2]
کيتين داراي فرمول شيميايي (C8H13O5N)n و کيتوسان داراي فرمول شيميايي (C6H11O4N)n مي باشند. شکل 2-2ساختار شيميايي کيتين و کيتوسان را نمايش مي دهند.
شکل ‏2-2 ساختار شيميايي پليمرهاي کيتين و کيتوسان[2]
کيتوسان مشتقي از کيتين است. تعداد گروه هاي استيل موجود روي زنجير پليمر، تفاوت بين اين دو پليمر را مشخص مي کند. پليمري که 100 درصد گروه‌هاي آمين آن استيل دار شده باشند را کيتين و پليمري که بدون گروه آميدي(100 درصد گروه آمين) را کيتوسان مي نامند. به طور قراردادي وجود 50 درصد گروه‌هاي آميدي به‌عنوان مرز بين کيتين و کيتوسان در نظر گرفته مي شود. يعني پليمر با درجه استيل زدايي کمتر از 50 درصد را کيتين و پليمر با درجا استيل زدايي بيشتر از 50 درصد را کيتوسان مي نامند.
کيتين در حالت جامد داراي 3 شکل متفاوت است که با نامهاي آلفا (?)، بتا (?) و گاما (y) شناخته مي‌شوند. در صد فراواني کيتين آلفا در طبيعت بيشتر از دو حالت بتا و گاما مي باشد. آلفا کيتين در ديواره سلولي قارچ‌ها و پوسته سخت پوستاني همچون ميگو و خرچنگ، بتا کيتين از دياتومه و بازوهاي ماهي مرکب و گاما کيتين( که داراي درصد کمي در طبيعت مي باشد) به صورت ترکيبي از آلفا کيتين و بتا کيتين يافت مي‌شوند. جهت گيري متفاوت زنجيره اي پليمري باعث بروز چنين اختلافي در کيتين ها شده است؛ به طوريکه گروه‌هاي استيل با ايجاد پيوند هيدروژني درون زنجيره اي و برون زنجيره اي بين گروه‌هاي استيل کربن شماره 2 و هيدروکسيل موجود در پليمر، نقش مهمي در اين شکل گيري ايفا مي کنند. اگر جهت گيري تمام زنجيره هاي پليمري در يک راستا باشند آن را آلفا کيتين مي نامند. در اين حالت زنجيره ها مي‌توانند علاوه بر پيوند هاي هيدروژني درون زنجيره اي، پيوندهاي هيدروژني برون زنجيره اي نيز داشته باشند و باعث افزايش استحکام ساختار شوند؛ ولي در مورد بتا کيتين جهت گيري زنجيره ها فقط اجازه تشکيل پيوند هاي درون زنجيره اي را مي دهد. همچنين در مورد گاما کيتين جهت گيري زنجيره ها به صورت تصادفي است. شکل 2-3 طرح‌واره‌اي از جهت گيري زنجيره ها در انواع کيتين را نمايش مي دهد.
شکل ‏2-3 جهت‌گيري زنجيره ها در گاما، بتا و آلفا کيتين[2]
خصوصيات کيتين و کيتوسان
بيشتر پلي ساکاريد هاي موجود در طبيعت از جمله سلولز، دکسترين، پکتين، آلجينيک اسيد و غيره به صورت خنثي و اسيدي مي باشند درحالي‌که کيتين و کيتوسان به صورت بازي در طبيعت موجود هستند. وجود اين خاصيت منحصر به فرد آنها را قادر مي سازد تا به صورت شيميايي با چربي‌ها، پروتئين ها، DNA، RNA، و يون‌هاي فلزات سنگين پيوند هاي شيميايي برقرار کند. کيتين به دليل خاصيت چربي دوستي بالا در آب و بسياري از حلال هاي آلي نامحلول است اما کيتوسان در محلولهاي اسيد رقيق و pH کمتر از 6 قابل حل مي باشد.
خصوصيات فيزيکي و شيميايي کيتين و کيتوسان
از جمله اصلي ترين پارامترهايي که بر خواص کيتين و کيتوسان تاثير مستقيم مي گذارند مي‌توان به وزن ملکولي، درجه استيل زدايي و ميزان بلورينگي آنها اشاره کرد. لازم به ذکر است در بحث سامانه‌هاي دارورساني و کاربردهاي انساني علاوه بر موارد بالا بايد به درصد خلوص، ميزان رطوبت و ميزان پروتئين موجود در آنها نيز توجه کرد.
کاربردهاي کيتين و کيتوسان
حلاليت پايين کيتين، مهم‌ترين عامل محدود کننده مصرف اين پليمر زيست سازگار محسوب مي شود. عليرغم اين محدوديت، تا کنون کاربرد هاي زيادي از کيتين و مشتقاتش گزارش شده است. از اين رو کيتوسان به دليل وجود گروه‌هاي آميني آزاد در طول زنجير پليمر و توانايي تشکيل کيليت و حلاليت خوب در اسيد هاي ضعيفي چون اسيد استيک، جايگاه مناسبي را در بين پلي ساکاريدها به خود اختصاص داده است. الياف ساخته شده از کيتين و کيتوسان براي تهيه نخ هاي بخيه قابل جذب و همچنين تهيه پارچه هايي جهت بهبود زخم بسيار مؤثر هستند. همچنين محققاني در سالهاي دور توانسته اند با استفاده از اين الياف يون‌هاي فلزات سنگين را از آب و فاضلاب جذب کنند[3].
گرافن
گرافن يک ورق مسطح با ضخامت nm1 (يک اتم) است که از اتم‌هاي کربني تشکيل شده است که در يک شبکه بلوري لانه‌زنبوري جاي گرفته اند. گرافن عنصر مادر ساير آلوتروپهاي کربن از جمله گرافيت، نانولوله هاي کربني و فولرن است[4], [5]. طبيعت گرافيت به‌عنوان يک ماده معدني نزديک به 500 سال است که شناخته شده مي باشد. بااين‌حال گرافيت به علت برخوردار بودن لايه هاي کربني بر روي همديگر داراي ساختاري متزلزل است.زيرا اين لايه ها تنها با پيوندهاي واندروالسي به يکديگر وصل شده اند. در سال 2004 ژيم3 همکارانش در دانشگاه شهر منچستر توانستند لايه هاي منفرد کربني را به دست آورند. اين کشف انقلابي، بعد جديدي از علم را به تحقيقات علم فيزيک، شيمي، زيست فناوري و مواد اضافه کرده است.گرافن باريکترين ماده شناخته شده تا کنون است که داراي هدايت الکتريکي عالي، هدايت حرارتي،شفافيت نوري و همچنين ضريب انبساط حرارتي پايين مي باشد.ويژگي هاي منحصر به فرد گرافن علاقه بسيار زيادي را در بين دانشمندان جهان و همينطور صنعت و فناوري به خود جلب کرده است. به تازگي، از گرافن به‌عنوان جايگزين پرکننده هاي نانويي مبتني بر کربن در تهيه نانو کامپوزيت‌هاي پليمري استفاده مي شود. زيرا استفاده از اين نانوذره خواص مکانيکي،الکتريکي و حرارتي پليمرها را تاحد بسيار زيادي بهبود مي بخشد. انتظار مي رود که در آينده نزديک استفاده از اين نانوذره در ساخت دستگاههاي زيستي الکترونيکي تا حد بالايي افزايش يابد. همچنين گرافن به علت هدايت الکتريکي عالي و انعطاف پذيري مکانيکي بالا قادر است تا جايگزين مواد هادي فلزي در دستگاههاي الکترونيکي شود. همچنين گرافن به دليل داشتن سطح مقطع بالا و قابليت عامل دار شدن با گروه‌هاي عاملي مناسب در ساليان گذشته مورد توجه بسياري از دانشمندان جهان جهت جذب يون‌هاي فلزات سنگين از آب قرار گرفته است. در شکل 4-2 تک لايه گرافن و ساختار لانه زنبوري آن مشاهده مي شود که اين ساختار عنصر مادر و تشکيل دهنده مواد ديگر همچون گرافيت و کربن و فولرن و کربن نانولوله مي باشد.
شکل ‏2-4 ساختار لانه‌زنبوري گرافن که عنصر مادر و تشکيل دهنده مواد ديگر همچون گرافيت و کربن و فولرن و کربن نانولوله مي باشد[4]
کاربرد کيتين و کيتوسان در حذف يون‌هاي فلزات سنگين
يون هاي فلزات سنگين يکي از مهم‌ترين دسته هاي آلاينده‌هاي آب هستند که از طريق هرم مواد غذايي وارد بدن انسان ها شده و مشکلات بسيار زيادي را براي آنها ايجاد مي کنند.يون هاي فلزات سنگين از طريق فعاليت هاي صنعتي مختلف وارد محيط زيست شده و سبب آلودگي آن مي‌شوند. کيتين و کيتوسان و مشتقات آنها به طور گسترده به‌عنوان جاذب در حذف يون‌هاي فلزات سنگين از آب و فاضلاب مورد استفاده قرار مي گيرند. پتانسيل جذب بالا در کيتوسان را مي‌توان به سه دليل دانست:
الف – آبدوستي بالاي کيتوسان به دليل دارا بودن تعداد زيادي گروه‌هاي هيدروکسيل موجود در واحدهاي گلوکز
ب – حضور تعداد زيادي از گروه‌هاي عاملي در ساختار(همانند گروه‌هاي آميني)
ج – واکنش پذيري شيميايي بالاي اين گروه‌هاي عاملي
د – ساختار انعطاف پذير زنجيره هاي پليمري اين ماده.[6]
کادميوم و ترکيبات آن حتي در غلظت هاي بسيار کم براي موجودات زنده و زيست بوم طبيعي به شدت سمي هستند.بيماري شناخته شده “اوچ اوچ4” در ژاپن که منجر به شکستگي هاي متعدد در بدن مي شود، با کادميوم در ارتباط است. کيتين به‌عنوان يک جاذب در حذف يون کادميوم از محلول آبي توسط محققان مورد استفاده قرار گرفته است.[7]در اين تحقيق ظرفيت جذب براي کيتين 14mg از يون کادميوم به ازاي 1 gr کيتين مشاهده شد. همچنين در تحقيق ديگري از ميکروسکوپ الکتروني عبوري(TEM) جفت شده با پراش اشعه ايکس نيز جهت بررسي و مشاهده گره هاي حاوي کادميوم در سطح کيتين و به تعادل رسيدن کادميوم و کيتين استفاده شد. محققان اثر تاثير يون‌هاي فلزي مس و روي دو ظرفيتي را بر جذب کادميوم در دماي ?25 و در شرايط ثابت بررسي کردند[8]. ميزان جذب يون‌هاي فلزات سنگين به صورت زير گزارش شد:
مس> کادميوم>روي
يون روي دو ظرفيتي بر افزايش ميزان جذب يون‌هاي کادميوم توسط روي در شرايط آزمايش تاثير گذاشته بود؛ در حالي که حضور يون مس دوطرفيتي سبب کاهش ميل جذب کادميوم توسط کيتين شده بود.
راندمان حذف يون کادميوم توسط کيتوسان نيز مورد بررسي قرار گرفته است[9]. ظرفيت جذب يون کادميوم در اين تحقيق برابر با mg5.93 به ازاي gr1 کيتوسان در محدوده pH بين 4 تا 8.3 گزارش شده است. اين ميزان جذب در حضور اتيلن دي آمين تترااستيک اسيد به ميزان چشمگيري کاهش پيدا کرد. اين امر به دليل اتيلن دي آمين تترااستيک اسيد و ديگر آمينو پلي کربوکسيليک اسيد هاي شناخته شده است که با يون‌هاي فلزات سنگين کمپلکس هاي بسيار پايدار تشکيل مي دهند[10].
جيوه، مس، نيکل، روي، سرب و منگنز برخي ديگر از يون‌هاي فلزات سنگين هستند که در حال حاضر در غلظت هاي بالاتر از حد مجاز در محيط زيست قرار دارند. حذف اين يون‌هاي فلزات سنگين از آب توسط محققان زيادي توسط کيتين و کيتوسان و مشتقات آنها مورد بررسي قرار گرفته است. مک کي5 و همکارانش جذب برخي از يون‌هاي فلزات سنگين توسط کيتوسان را مورد بررسي قرار دارند[11]. با انجام آزمايش‌ها مشخص شد که ظرفيت جذب کيتوسان براي جيوه، مس، نيکل و روي دو ظرفيتي به ترتيب برابر با mg815، mg222، mg164 وmg75 به ازاي gr1 کيتوسان بود.
استفاده از تکه6 هاي کيتوسان در حذف يون مس دو ظرفيتي از آب مورد آزمايش قرار گرفته و گزارش شده است[12]. کيتوسان توانايي بسيار عالي جهت جذب يون مس در حدودmmol 1.8 تا mmol2.2 به ازايgr 1 پودر خشک را از خود نشان داد. همچنين ظرفيت جذب در حضور غلظت زيادي از يون‌هاي کلرايد در محلول به شدت و با شيب بسيار زيادي افزايش مي يابد. تغييرات pH محلول منجر به ايجاد رقابت جهت جذب يون مس توسط کيتوسان مي شود. ميزان بهينه جذب مس بر روي تکه هاي کيتوسان در حدود 6.0-5.4 گزارش شده است.
عملکرد منابع تجاري در دسترس کيتين، کيتوسان و کيتوسان داراي اتصال عرضي شده با بنزوکينون براي يون‌هاي فلزات سنگين مختلف مورد بررسي قرار گرفته است[13]. pH اوليه محلول فلزي به طور قابل توجهي تحت تاثير ظرفيت جذب فلز قرار دارد. بيشترين مقادير جذب فلزات با کيتوسان حل شده با غلظت gr/Lit 1و در pH برابر 4 و با غلظت اوليه فلزات برابر با mgr/Lit400 به ترتيب به ميزان mg137، mg124، mg108و mg 58 به ازاي 1g کيتوسان براي فلزات مس، کروم، روي و آرسنيک گزارش شده است.
حذف همزمان يون‌هاي فلزات مختلف(روي، مس، کادميوم و سرب) با استفاده از تکه هاي کيتوسان تجاري در دسترس از محلولهاي آبي و در شرايط فيزيکي و شيميايي متغير گزارش شده است[14]. نتايج به دست آمده نشان داد که ميزان قابل توجهي از اين يون‌هاي فلزي توسط کيتوسان جذب مي‌شوند. تکه هاي کيتوسان حداکثر ظرفيت جذب را براي يون‌هاي مس به نمايش گذاشته اند. ميزان جذب يون‌هاي فلزات سنگين با کيتوسان به صورت زير کاهش يافته است:
مس>سرب>کادميوم>روي
جذب اين فلزات توسط کيتوسان به شدت به pH بستگي دارد. ميزان جذب اين يون‌ها توسط کيتوسان با افزايش pH از 4 به 7 افزايش يافت. اين امر به قابل دسترس بودن بيشتر گروه‌هاي آميني در pH هاي بالاتر نسبت داده شد. از سوي ديگر کاهش ميزان جذب يون‌هاي فلزات سنگين را در pH اسيدي مي‌توان به اين امر نسبت داد که با کاهش pH، يون‌هاي فلزات سنگين که داراي بار مثبت هستند، براي جذب شدن بر روي گروه‌هاي نيتروژني يا محل هاي فعال7 بايد به رقابت با H3O+ بپردازند.
چندين تغيير شيميايي توسط محققان براي افزايش ميزان جذب دانه8 هاي کيتوسان با اتصالات عرضي انجام شده است[15]. در ميان اين آزمايش‌ها، آمينه کردن دانه هاي کيتوسان به وسيله واکنش شيميايي با اتيلن دي آمين و کربو دي آمين سبب افزايش چشم گير ميزان جذب يون جيوه توسط اين دانه ها شد. ظرفيت جذب دانه هاي آمينه شده کيتوسان در حدود mmol2.26 جيوه به ازاي gr1کيتوسان خشک در pH برابر با 7 برآورد شد. شکل 5-2 طرح‌واره‌اي از واکنش شيميايي کيتوسان با اتيلن دي آمين و کربو دي آمين را نمايش مي دهد. اين مقدار يکي از بالاترين ظرفيت هاي جذب در ميان جاذب هاي زيستي مي باشد. همچنين دانه هاي کيتوسان داراي ويژگي رقابتي بين جذب يون جيوه و هيدروژن مي باشند که اين رقابت با استفاده از مدل تعادل هم‌دما با موفقيت شبيه سازي شد.
شکل ‏2-5 ايجاد اتصالات عرضي و بررسي سازوکار ساختار پس از چند اصلاح:
(الف) سازوکار اتصال عرضي کيتوسان با استفاده از گلوتارآلدهيد
(ب)سازوکار کربوکسيله کردن و آمينه کردن دانه هاي کيتوسان[15]
به منظور افزايش جذب يون کادميوم توسط کيتوسان ،رورر9 و همکارانش آزمايش هايي را براي افزايش تخلخل دانه هاي کيتوسان با اضافه کردن محلول کيتوسان اسيدي به محلول سديم هيدروکسايد انجام دادند[16]. دانه هاي کيتوسان با استفاده از گلوتار آلدهيد شبکه اي شده و سپس سرمايش خشک10 شدند. قطر ذرات به دست آمده بين mm1 تا mm3 تخمين زده شد. ذره هاي با قطر mm1 داراي سطح مقطع بيش از m^2/gr150 بوده و ميزان متوسط اندازه منافذ آنها در حدود A^° 560 و غيرقابل حل در محلول‌هاي اسيدي با pH برابر با 2 بودند. جذب سطحي هم‌دما در ?25 و pH حدود 6.5 و محدود غلظت کادميوم mg/Lit1690-1 انجام شد و بيشينه جذب براي ذرات با قطر mm3 و mm1 در حدود mg518 و mg188 کادميوم به ازاي gr1 دانه کيتوسان به دست آمد. اين ميزان جذب توسط يک سازوکار انسداد منافذ توضيح داده شد. کيتوسان متخلخل مزاياي بسيار بيشتري را در مقايسه با کيتوسان تکه اي يا پودر شده از خود نشان داد. به طور مثال اين نوع کيتوسان داراي سطح مقطع داخلي بالاتر بود و ايجاد اتصالات عرضي کردن دانه ها سبب غير قابل حل شدن آنها در محلول‌هاي با pH پايين شد و درنتيجه قابليت استفاده در محدوده بيشتري از pH را از خود به نمايش گذاشت. شکل 6-2 طرح‌واره‌اي از نحوه به دست آوردن دانه هاي متخلخل کيتوسان را نشان مي دهد.
شکل ‏2-6 به دست آوردن دانه هاي کيتوسان در حمام سديم هيدروکسايد[16]
همچنين ريزنگار ميکروسکوپ الکتروني روبشي شکل 7-2 با بزرگنمايي x30 وx500 جهت مشاهده تخلخل سطح دانه هاي کيتوسان ارائه شده است تا اثبات اين ادعا صورت پذيرد.
شکل ‏2-7 تصاوير ميکروسکوپ الکتروني روبشي با بزرگنمايي به ترتيب 30 و 500 برابر[16]
يکي ديگر از راه‌حل‌ها براي افزايش ميزان جذب يون‌هاي فلزات سنگين، سنتز کردن نانوکامپوزيت کيتوسان مغناطيسي بر اساس نانو ذرات عامل دار شده با آمين بود[17]. اين نانوکامپوزيتها يک ابزار کارآمد، سريع و مناسب براي از بين بردن يون‌هاي سرب و مس و کادميوم دو ظرفيتي را از خود به نمايش گذاشتند. اين نانو کامپوزيت‌هاي مغناطيسي به‌عنوان يک جاذب قابل بازيافت جهت حذف يون هاي فلزات سنگين از آب و فاضلاب پيشنهادشده‌اند. شکل 8-2 طرح‌واره‌اي از نحوه آماده سازي نانو کامپوزيت‌هاي مغناطيسي کيتوسان را نمايش مي دهد.
شکل ‏2-8 آماده سازي نانو کامپوزيت‌هاي مغناطيسي کيتوسان[17]


پاسخ دهید