3-3 اندازهگيريها83
3-3-1 سولفيد…..83
3-3-2 مرکاپتان…84
3-3-3 سولفات…..85
3-3-4 تيوسولفات87
3-3-5 باکتري و گوگرد88
3-3-5-1 گوگرد………………………………………………………………………………………………………………..88
3-3-5-2 باکتري………………………………………………………………………………………………………………..90
3-4 اثر ديگر ذرات93
4 فصل چهارم: نتايج………………………………………………………………………………………………………………………..95

4-1 واکنش ها95
4-1-1 واکنشهاي مربوط به اکسايش تيوسولفات95
4-1-2 واکنش هاي مربوط به اکسايش سولفيد….95
4-1-3 واکنش هاي مربوط به اکسايش مرکاپتان….96
4-1-4 واکنش هاي شيميايي يا غير زنده96
4-2 بررسي محيط کشت97
4-3 بررسي ميزان حذف سولفيد در شرايط ناپيوسته101
عنوان صفحه
4-4 حذف همزمان سولفيد و مرکاپتيد108
4-4-1 اثر عوامل مورد بررسي بر روي درصد حذف سولفيد115
4-4-1-1 اثر بار سولفيد………………………………………………………………………………………………….115
4-4-1-2 اثر بار مرکاپتيد………………………………………………………………………………………………..116
4-4-1-3 اثر غلظت باکتري……………………………………………………………………………………………..117
4-4-1-4 اثر دما………………………………………………………………………………………………………………118
4-4-1-5 اثر pH……………………………………………………………………………………………………………..119
4-4-1-5 اثر متقابل غلظت باکتري و pH………………………………………………………………………120
4-4-2 اثر عوامل مورد بررسي بر روي درصد حذف مرکاپتان122
4-4-2-1 اثر بار سولفيد…………………………………………………………………………………………………..122
4-4-2-2 اثر بار مرکاپتيد………………………………………………………………………………………………..123
4-4-2-3 اثر غلظت باکتري…………………………………………………………………………………………….123
4-4-2-4 اثر دما………………………………………………………………………………………………………………124
4-4-2-5 اثر pH……………………………………………………………………………………………………………..125
4-5 نتيجهگيري125
4-6 پيشنهادات126
5 منابع128
فهرست جدولها
عنوان صفحه
جدول ‏1-1: ناخالصي‌هاي بنيادين فاز بخار……………………………………………………………………………………16
جدول ‏1-2: اثرات سلامتي مربوط به رهاسازي گاز سولفيد هيدروژن………………………………………….17
جدول ‏1-3: راهبردهاي انتخاب فرآيند براي حذف سولفيد هيدروژن………………………………………….18
جدول ‏1-4: فرآيندهاي حلال فيزيکي…………………………………………………………………………………………..26
جدول ‏1-5: دسته‌بندي و حالت فرآيندهاي جذب/ اکسايش………………………………………………………..27
جدول ‏1-6: ويژگيهاي باکتري‌هاي اکسيدکننده‌ي گوگرد……………………………………………………………31
جدول ‏1-7: دسته‌بندي رآکتورهاي زيستي…………………………………………………………………………………..34
جدول ‏1-8: شکل هاي مهم زمين ميکروبي گوگرد و حالت هاي اکسايش آن……………………………43
جدول ‏1-9: برخي از باکتري‌هاي کاهنده‌ي سولفات در گستره‌ي باکتريa…………………………………..48
جدول ‏1-10: برخي از باکتريهاي هوازي اکسندهي گوگردa,b……………………………………………………….49
جدول ‏1-11: برخي از باکتريهاي بيهوازي اکسندهي گوگردa……………………………………………………….50
جدول ‏3-1: شماري از باکتري‌هاي اکسيدکننده‌ي گوگرد و شرايط دمايي و pH آن‌ها……………….70
جدول ‏3-2: محيط کشت اختصاصي تيوباسلوس تيوپاروس ارائه‌شده از dsmz آلمان………………….72
جدول ‏3-3: عملکرد برخي از ويتامين‌ها در ميکروارگانيزم‌ها………………………………………………………..77
جدول ‏4-1: عامل ها و فاصله هاي سطحشان در طراحي آزمايش……………………………………………..109
جدول 4-2: مقادير طراحي شده توسط نرم افزار براي عاملهاي انتخاب شده و پاسخها………….109
عنوان صفحه
جدول ‏1-3 پارامترهاي تحليل واريانس براي حذف سولفيد هيدروژن………………………………………..112
جدول ‏1-4 پارامترهاي تحليل واريانس براي حذف متيل مرکاپتان……………………………………………112
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل ‏1-1 فرمول ساختاري آمينهاي استفاده شده در تصفيهي گاز. (الف) منواتانول آمين، (ب) دي اتانول آمين، (پ) تري اتانول آمين، (ت) متيل دي اتانول آمين، (ث) دي ايزوپروپانول آمين، (ج) 2-(2-آمينواتوکسي) اتانول.20
شکل ‏1-2 شماتيکي از يک زيست فيلتر.36
شکل ‏1-3 شماتيکي از يک زيست فيلتر چکه‌اي.37
شکل ‏1-4 شماتيکي از يک زيست شوينده.38
شکل ‏1-5 چرخهي گوگرد در طبيعت.45
شکل ‏1-6 نمايي از چرخه گوگرد در يک برکه.46
شکل ‏3-1 محلول ويتامين(20 برابر غليظ)، شناساگر بروموکروزول بنفش و محلول فلزات ناچيز (از راست به چپ)73
شکل ‏3-2 کشت جامد به جامد. (الف و ب) نمايي از رو و پشت محيط کشت جامد در روز دوم از رشد. تمام کشت‌هاي مياني نمونه شاهد (بدون باکتري) مي‌باشند.78
شکل ‏3-3 کشت جامد به جامد. (الف و ب) نمايي از رو و پشت محيط کشت جامد در روز سوم از کشت. تمام کشت‌هاي مياني نمونه شاهد (بدون باکتري) مي‌باشند.78
شکل ‏3-4 نمايي از کشت‌هاي مورداستفاده در CFU.79
عنوان صفحه
شکل ‏3-5 نمايي از محيط کشت مايع. (الف) محيط مايع بدون بافر و محلول بافر (از راست به چپ). (ب) محيط کشت مايع پس از 5 روز اينکوباسيون.80
شکل ‏3-6 شماتيکي از زيست رآکتور مورد استفاده در انجام آزمايش.81
شکل ‏3-7 نمودار کاليبراسيون مربوط به ميزان جذب يون‌هاي مرکاپتيد بر اساس غلظت در طول‌موج 500 نانومتر.85
شکل ‏3-8 نمودار کاليبراسيون ميزان جذب يون‌هاي سولفات بر اساس غلظت در طول‌موج 420 نانومتر.86
شکل ‏3-9 نمودار کاليبراسيون ميزان جذب يون‌هاي تيوسولفات بر اساس غلظت در طول‌موج 760 نانومتر.87
شکل ‏3-10 نمودار اسکن طيفي براي گوگرد در تولوئن با نقطه‌ي بيشينه در طول‌موج 290 نانومتر. …………….89
شکل ‏3-11 نمودار کاليبراسيون ميزان جذب ذرات گوگرد در تولوئن بر اساس غلظت در طول‌موج 290 نانومتر.90
شکل ‏3-12 نمودار کاليبراسيون ميزان جذب ذرات گوگرد درون آب بر اساس غلظت در طول‌موج 600 نانومتر.91
شکل ‏3-13 نمودار کاليبراسيون ميزان CFU بر اساس ميزان جذب.92
شکل ‏4-1 تغييرات ميزان جذب در طول‌موج 600 نانومتر برحسب زمان.97
شکل ‏4-2 تغييرات ميزان جذب باکتري در طول‌موج 600 نانومتر و تغييرات غلظت تيوسولفات برحسب زمان.98
شکل ‏4-3 تغييرات ميزان جذب در طول‌موج 600 نانومتر و تغييرات غلظت سولفات و گوگرد برحسب زمان.99
شکل ‏4-4 تغييرات pH و ORP برحسب زمان.100
عنوان صفحه
شکل ‏4-5 تغييرات ORP برحسب pH.101
شکل ‏4-6 تغييرات غلظت سولفيد با زمان در فرآيند ناپيوسته.102
شکل ‏4-7 تغييرات غلظت پلي سولفيد با زمان در فرآيند ناپيوسته.103
شکل ‏4-8 تغييرات غلظت تيوسولفات با زمان در فرآيند ناپيوسته.104
شکل ‏4-9 تغييرات غلظت سولفات با زمان در فرآيند ناپيوسته.104
شکل ‏4-10 تغييرات غلظت گوگرد و جذب آن در طول‌موج 600 نانومتر با زمان در فرآيند ناپيوسته……105
شکل ‏4-11 تغييرات pH با زمان در فرآيند ناپيوسته.106
شکل ‏4-12 تغييرات ORP با زمان در فرآيند ناپيوسته.107
شکل ‏4-13 تغييرات ORP با ميزان غلظت سولفيد در فرآيند ناپيوسته.107
شکل ‏4-14 تغييرات ORP با pH در فرآيند ناپيوسته.108
شکل ‏4-15 نمودار مقادير پيش بيني شده بر حسب مقادير واقعي براي حذف سولفيد……………..108
شکل ‏4-16 نمودار مقادير پيش بيني شده بر حسب مقادير واقعي براي حذف متيل مرکاپتان…108
شکل‏4-17 نمودار مقادير باقيمانده بر حسب مقادير پيش بيني شده براي حذف سولفيد هيدروژن…………………………………………………………………………………………………………………………………………114
شکل‏4-18: نمودار مقادير باقيمانده بر حسب مقادير پيش بيني شده براي حذف متيل مرکاپتان..115
شکل ‏4-19 درصد حذف سولفيد بر حسب ميزان بار سولفيد (ديگر عامل ها در مقدار مياني)116
شکل ‏4-20 درصد حذف سولفيد بر حسب بار مرکاپتيد (ديگر عامل ها در مقدار مياني)117

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل ‏4-21 درصد حذف سولفيد بر حسب OD باکتري (ديگر عامل ها در مقدار مياني)118
شکل ‏4-22 درصد حذف سولفيد بر حسب دما (ديگر عامل ها در مقدار مياني)119
شکل ‏4-23 درصد حذف سولفيد بر حسب pH (ديگر عامل ها در مقدار مياني)120
شکل ‏4-24 درصد حذف سولفيد بر حسب غلظت باکتري و pH (ديگر عامل ها در مقدار مياني)…………………………………………………………………………………………………………………………………………….121
شکل ‏4-25 نمودار کانتور اثر متقابل غلظت باکتري و pH بر روي حذف سولفيد.121
شکل ‏4-26 درصد حذف مرکاپتيد بر حسب بار سولفيد (ديگر عامل ها در مقدار مياني)122
شکل ‏4-27 درصد حذف مرکاپتيد بر حسب بار مرکاپتيد (ديگر عامل ها در مقدار مياني)123
شکل ‏4-28 درصد حذف مرکاپتيد بر حسب غلظت باکتري (ديگر عامل ها در مقدار مياني)124
شکل ‏4-29 درصد حذف مرکاپتيد بر حسب دما (ديگر عامل ها در مقدار مياني)124
شکل ‏4-30 درصد حذف مرکاپتيد بر حسب pH (ديگر عامل ها در مقدار مياني)125
فصل اول: مقدمه
زيست‌گاز1و گاز طبيعي به عنوان مهمترين جريانهاي گازي که به عنوان سوخت استفاده ميشوند و همچنين گازهاي خروجي از صنايع شيميايي و پالايشگاهاي نفتي اغلب داراي ترکيبات گوگردي مي‌باشند که در آنها سولفيد هيدروژن2 نسبت به ديگر ترکيبات به مقدار بيشتر وجود دارد. علاوه بر سولفيد هيدروژن، اين جريان‌هاي گازي همچنين مي‌توانند شامل ترکيبات آلي فرار مانند متان تيول3، اتان تيول4، پروپان تيول5، سولفيد کربن6، دي متيل سولفيد7 و دي متيل دي سولفيد8 باشند[1]. زيست‌گاز يک گاز غني از انرژي مي‌باشد، که نيازمند به حذف ترکيبات گوگردي به‌منظور جلوگيري از مشکلات خوردگي در موتورهاي احتراق، حفظ محيط‌زيست و سلامت انساني مي‌باشد. معمول‌ترين ترکيبات گوگردي ديده‌شده در زيست‌گاز و گازهاي خروجي از صنايع پتروشيمي، سولفيد هيدروژن و متيل مرکاپتان مي‌باشد. همچنين اتيل مرکاپتان، دي متيل سولفيد و دي متيل دي سولفيد ديده مي‌شوند[2]. مقدار معمول براي سولفيد هيدروژن در زيست‌گاز گستره‌اي از 1/0 درصد تا 2 درصد( ppmv20000 تا ppmv 1000) و براي متيل مرکاپتان در سطوح ناچيز، حوالي ppmv 1 تا ppmv 20 را شامل مي‌شود[1و3و4]. اهميت حذف متيل مرکاپتان مربوط به اثر آن بر روي فرآيند گوگردزدايي بيولوژيکي از زيست‌گاز و همچنين به مقدار کمتر، به علت تشکيل اکسيدهاي گوگرد در طول احتراق زيست‌گاز در موتورهاي احتراق مي‌باشد. علاوه بر اين موارد آستانه‌ي بوي پايين، سميت بالا و اثر سرطان‌زايي دلايل مهمي براي حذف متيل مرکاپتان از زيست‌گاز مي‌باشد.
خالص سازي گاز
خالص‌سازي گاز، شامل حذف ناخالصي‌ها از جريان گاز مي‌باشد. فرآيندهايي که براي خالص‌سازي گاز توسعه‌يافته‌اند از عمليات شستشوي تک‌مرحله‌اي گرفته تا سيستم‌هاي بازگشتي چندمرحله‌اي را شامل ميشوند. در موارد متعدد، پيچيدگي‌هاي فرآيند از نياز به بازياب ناخالصي تا استفاده‌ي مجدد مواد بکار رفته براي حذف نتيجه مي‌شود. عمليات اصلي فرآيند خالص‌سازي گاز دريکي از چند دسته‌ي زير قرار مي‌گيرد[5]:
جذب درون مايع9
جذب بر روي جامد10
نفوذ درون يک غشا11
تبديل شيميايي12 به ترکيبات ديگر
مايع سازي13
تبديل زيستي14 به ترکيبات ديگر
جذب
انتقال يک ترکيب از فاز گاز به فاز مايع که در آن محلول است مي‌باشد را جذب گويند. انتقال يک ترکيب از فاز مايع به فاز گاز که در آن محلول است دفع است. بدون شک جذب مهم‌ترين عمليات در فرآيندهاي خالص‌سازي جريان‌هاي گازي مي‌باشد.
جذب سطحي
تغليظ انتخابي يک يا چند ترکيب از يک گاز بر روي سطح جامد ريز متخلخل جذب سطحي مي‌باشد. مخلوط ترکيبات جذب‌شده را ماده‌ي جذب شونده15 و جامد ريز متخلخل را جاذب16 مي‌نامند. نيروهاي جاذب بين ماده‌ي جذب شونده و ماده‌ي جاذب شامل پيوندهاي شيميايي ضعيف‌ مي‌باشند. ماده‌ي جذب‌شده مي‌تواند با افزايش دما يا کاهش فشار جزئي ترکيبات درون فاز گاز آزاد شود. زماني که ترکيبات جذب‌شده به‌صورت شيميايي با جامد واکنش مي‌دهند، عمليات شيمياجذب17 ناميده مي‌شود و عمليات دفع به‌صورت کلي غيرممکن مي‌شود.
نفوذ غشايي
نفوذ غشايي يک فن‌آوري تقريباً جديد درزمينه‌ي خالص‌سازي گاز مي‌باشد. در اين فرآيند، غشاهاي پليمري، گازها را به‌وسيله‌ي نفوذ انتخابي يک يا چند ترکيب از يک سمت غشا به سمت ديگر جدا مي‌کنند. ترکيبات در يک‌طرف سطح پليمر حل مي‌شوند و از ميان پليمر عبور مي‌کنند و باعث ايجاد گراديان غلظت مي‌شوند. گراديان غلظت به‌وسيله‌ي فشار جزئي بالاي ترکيبات کليدي درون گاز روي يک‌طرف مانع غشايي و فشار پايين در طرف ديگر حفظ مي‌شود.
تبديل شيميايي
يک عمليات بنيادين در گستره‌ي وسيعي از فرآيندها، شامل واکنش‌هاي فاز گازي کاتاليستي و نانوکاتاليستي و واکنش ترکيبات فاز گاز با جامدها مي‌باشد. واکنش گونه‌هاي گازي با مايعات و ذرات معلق درون مايع، حالت ويژه‌اي از جذب در نظر گرفته مي‌شود.
مايع سازي
به‌عنوان ابزار خالص‌سازي گاز عمدتاً براي حذف ترکيبات آلي فرار از گازهاي خروجي موردنظر مي‌باشد. فرآيند شامل دو مرحله ميباشد، ابتدا سردسازي ساده جريان گاز به دمايي که در آن ترکيبات آلي داراي فشار بخار پايين مناسب هستند و سپس جمع‌آوري ميعانات.
تبديل زيستي
فن‌آوري زيستي، اقتصادي‌ترين روش مي‌باشد و روش‌هاي خوش‌خيم زيستي را براي کنترل آلودگي گاز زماني که با حذف آلاينده‌هاي سمي و بدبو از جريان‌هاي گازي صنايع و شهري سرکار باشد پيشنهاد مي‌دهد. روش‌هاي زيستي براي حذف ترکيبات زيست تخريب پذير بودار و آلاينده‌هاي کربن آلي فرار18 ، مؤثر و اقتصادي است. در اين روش چندين گروه از ميکروارگانيزم‌ها19، به‌صورت عمده گونه‌هاي باکتريايي، مسئول تجزيه‌ي زيستي آلاينده‌هاي گاز در زيست رآکتورها مي‌باشند[6]. ناخالصي‌هاي بنيادين گاز در جدول 1-1 آورده شده است.
جدول ‏1-1: ناخالصي‌هاي بنيادين فاز بخار
سولفيد هيدروژن
دي‌اکسيد کربن
بخارآب
اکسيدهاي گوگرد
اکسيدهاي نيتروژن
ترکيبات آلي فرار
ترکيبات کلردار فرار ترکيبات فلوئور دار فرار
ترکيبات نيتروژني مبنا
منواکسيد کربن
سولفيد کربونيل
دي سولفيد کربن
ترکيبات گوگردي آلي
سيانيد هيدروژن
فنآوريهاي حذف سولفيد هيدروژن
انتخاب فرآيند بهينه براي حذف هر يک يا ترکيبي از ناخالصي‌هاي ذکرشده آسان نيست. در بيشتر موارد، خالص‌سازي مطلوب گاز مي‌تواند با چندين فرآيند متفاوت کامل شود. تعيين اينکه کدام‌يک براي دسته‌ي خاصي از شرايط بهترين است نيازمند تحليل با جزئيات از عملکرد و هزينه مي‌باشد. اگرچه يک گزينش اوليه مي‌تواند براي بيشتر ناخالصي‌هاي معمول به‌وسيله‌ي راهنماي عمومي ذکرشده‌ي زير صورت گيرد.
سولفيد هيدروژن
گاز ترش20 گاز طبيعي شامل سولفيد هيدروژن مي‌باشد. ترکيبي که شامل يک اتم گوگرد و دو اتم هيدروژن است. سولفيد هيدروژن قابل اشتعال مي‌باشد. داراي بوي تخم‌مرغ گنديده است که در غلظت‌هاي بالا براي انسان‌ها و حيوانات سمي است.
در دماي اتاق و فشار جوي، سولفيد هيدروژن به صورت گاز مي‌باشد. سولفيد هيدروژن اسيد ضعيفي است که به بيسولفيد (HS-) و سولفيد(S2-) تفکيک مي‌شود. مقدار ثابت تفکيک21 براي آن‌ها به ترتيب در دماي اتاق (oC 25) 9/6 و 92/12 مي‌باشد[7]. اصطلاح سولفيد براي هر دو گونه بکار مي‌رود. گاز سولفيد حتي در غلظت‌هاي کم سمي مي‌باشد. سميت سولفيد هيدروژن براي انسان در جدول 2-1 به‌صورت کامل ذکر ‌شده است.
جدول ‏1-2: اثرات سلامتي مربوط به رهاسازي گاز سولفيد هيدروژن
سولفيدهيدروژن (ppm)اثرات سلامتي1بوي تخم‌مرغ گنديده، مظالم‌هاي بويي.10حد در معرض تماس شغلي براي 8 ساعت (USA).20نيازمند دستگاه ذخيره‌ي کامل اکسيژن.100ممکن است باعث سردرد/ حالت تهوع، از دست دادن حس بويايي در مدت‌زمان 2 الي 15 دقيقه شود.200از دست دادن سريع حس بويايي، سوزش چشم و گلو درد.500از دست دادن هوشياري و تعادل، ايست تنفسي در مدت‌زمان 200 دقيقه.700بيهوشي سريع، حملات ناگهاني (غش کردن).
مقدار بيشينه غلظت مجاز در شرايط کار براي سولفيد هيدروژن ppm 6/1 در هلند و ppm 10 (متوسط گيري شده بر اساس زمان) براي ايالات‌متحده مي‌باشد[8]. سولفيد هيدروژن در سطح‌هاي بالاتر از ppm 70 به‌شدت خطرناک‌تر است و در ppm 600 کشنده مي‌باشد. سولفيد هيدروژن همچنين گازي خورنده است. با ترکيبي از خوردگي و تنش، استيل‌هاي خط لوله در پي تماس با سولفيد ممکن است بشکنند[9]. بنابراين معيارهاي خط لوله براي انتقال گاز طبيعي، غلظت‌هاي سولفيد هيدروژن را به سطوح پايين، معمولاً ppmv 4 محدود مي‌کنند. به دليل اثرات خوردگي و تشکيل دي‌اکسيد سولفيد، استفاده از زيست‌گاز در موتورهاي تواني به غلظت‌هاي سولفيد هيدروژن حوالي 100 تا ppmv 200 محدودشده است. فرآيندهاي حذف سولفيد هيدروژن را مي‌تواند در هفت نوع در جدول 1-3 نشان داد[5و6].
جدول ‏1-3: راهبردهاي انتخاب فرآيند براي حذف سولفيد هيدروژن[6].
نوع فرآينداندازه‌ي تأسيساتظرفيت گوگردجذب درون محلول قلياييزيادزيادجذب فيزيکيزيادزيادجذب/ اکسايشزيادکمنفوذ غشاييکمکمجذب سطحيکمکمحذف زيستيکمکم
آمينهاي قليايي براي حذف سولفيد هيدروژن
آمين‌هايي که ازنظر تجاري براي حذف گازترش از گاز طبيعي مدنظر مي‌باشند، منو اتانول آمين22، دي اتانول آمين23 و متيل دي اتانول آمين24 مي‌باشند. تري اتانول آمين25 به علت ظرفيت پايينش (ناشي از وزن اکي والاني بالا)، واکنش‌پذيري پايينش (به‌عنوان آمين نوع سوم) و پايداري پايين آن، جايگذين شده است.
فرمول ساختاري براي آمين‌هاي قليايي در شکل 1-1 نشان داده‌شده است. هرکدام حداقل داراي يک گروه هيدروکسيل26 و يک گروه آميني مي‌باشد. به‌صورت کلي، اين نکته که گروه هيدروکسيل به‌عنوان کاهنده‌ي فشار بخار و افزاينده‌ي حلاليت در آب عمل مي‌کند مي‌تواند در نظر گرفته شود. درحالي‌که گروه آميني قلياييت27 لازم در محلول‌هاي آبي را ايجاد مي‌کند تا گازهاي اسيدي جذب شوند. آمين‌هايي که داري دو اتم هيدروژن مي‌باشند که مستقيماً به اتم نيتروژن متصل شده‌اند، مانند منو اتانول آمين و 2- (2-آمينو اتوکسي28) اتانول، آمين‌هاي نوع اول ناميده مي‌شوند و عموماً قليايي‌ترين مي‌باشند. دي اتانول آمين و دي ايزوپروپانول آمين داراي يک اتم هيدروژن مي‌باشند که مستقيماً به اتم نيتروژن متصل مي‌باشند و آمين نوع دوم ناميده مي‌شوند.
تري اتانول آمين و متيل دي اتانول آمين نشان مي‌دهند که مولکول آمونياک به‌صورت کامل بدون اتم‌هاي هيدروژن متصل به نيتروژن جايگزين شده و آمين نوع سوم ناميده مي‌شوند. واکنش‌هاي بنياديني که هنگام استفاده‌ي آمين‌هاي نوع اول، مانند منو اتانول آمين، براي جذب سولفيد هيدروژن صورت مي‌گيرد در زير نشان داده‌شده است:
واکنش تجزيه‌ي يوني آب:
(1-1)2H2O ? OH- + H3O+واکنش تجزيه‌ي يوني سولفيد هيدروژن:
(1-2)H2S + H2O ? HS- + H3O+
شکل ‏1-1 فرمول ساختاري آمينهاي استفاده شده در تصفيهي گاز. (الف) منواتانول آمين، (ب) دي اتانول آمين، (پ) تري اتانول آمين، (ت) متيل دي اتانول آمين، (ث) دي ايزوپروپانول آمين، (ج) 2-(2-آمينواتوکسي) اتانول.
واکنش آبکافت و تجزيه‌يوني دي‌اکسيد کربن محلول:
(1-3)CO2 + 2H2O ? HCO3- + H3O+واکنش پروتون دهي به آمين قليايي:
(1-4)RNH2 + H3O+ ? RNH3+ + H2Oواکنش تشکيل کاربامات:
(1-5)CO2 + RNH2 + H2O ? RNHCOO- + H3O+واکنش‌هاي 1-1 تا 1-5 براي گونه‌هاي بنيادين موجود در محلول قليايي آبي تصفيه آمين در نظر گرفته ميشوند. اين‌گونه‌ها مولکول‌هاي تفکيک يوني نشده آب، سولفيد هيدروژن، دي‌اکسيد کربن و آمين نوع اول و همچنين يون‌هاي هيدرونيوم29، هيدروکسيد30، سولفيد، بيکربنات31، يون آمين نوع اول و استات آمين نوع اول مي‌باشد.
غلظت‌هاي تعادلي سولفيد هيدروژن و دي‌اکسيد کربن در محلول متناسب با فشارهاي بخار جزئي آن‌ها در فاز گاز مي‌باشد. بنابراين واکنش‌هاي 1-2 ، 1-3 و 1-5 با افزايش فشار جزئي گاز اسيدي به راست رانده مي‌شوند. تعادل واکنش همچنين به دما حساس مي‌باشد. با افزايش دما فشار بخار گازهاي اسيدي جذب‌شده به‌سرعت افزايش ميابد. بنابراين با به‌کارگيري حرارت مي‌تواند گازهاي جذب‌شده را از محلول‌هاي آمين به‌سرعت دفع کرد.
مهم‌ترين فرآيند گوگردزدايي گاز، فرايند کلوس32 مي‌باشد، که گوگرد عنصري از سولفيد هيدروژن جذب‌شده باز فرآوري مي‌شود.
فنآوري کلوس
فن‌آوري کلوس به دو مرحله فرآيندي، حرارتي و کاتاليستي تقسيم مي‌شود.
مرحلهي حرارتي
در مرحله‌ي حرارتي، گاز غني از سولفيد هيدروژن در يک احتراق کمتر از موازنهي استوکيومتري، در دمايي بالاتر از oC 850 آن‌چنان‌که ذرات گوگرد عنصري در سردکننده گاز فرآيند جريان پايين‌دستي ته‌نشين مي‌شوند واکنش مي‌دهد.
غلظت‌هاي سولفيد هيدروژن و ترکيبات قابل‌احتراق ديگر (هيدروکربن‌ها و آمونياک)، اينکه گاز خوراک در کدامين نقطه سوزانده شوند را تعيين مي‌کند. گاز کلوس (گازترش) بدون محتويات قابل اشتعال صرف‌نظر از سولفيد هيدروژن در لنسهاي33 اطراف صدا خفه کن‌هاي34 مرکزي به‌وسيله‌ي واکنش زير سوزانده مي‌شود:
(1-6)2H2S + 3O2 ? 2SO2 + 2H2Oاين واکنش به‌شدت گرمازا، بدون شعله و اکسايش کامل سولفيد هيدروژن، توليدکننده‌ي دي‌اکسيد گوگرد که در واکنش‌هاي بعدي خارج مي‌شود است. مهم‌ترين اين واکنش‌ها واکنش کلوس مي‌باشد:
(1-7)2H2S + SO2 ? 3S + 2H2Oواکنش کلي به‌صورت زير مي‌باشد:
(1-8)10H2S + 5O2 ? 2H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8H2Oواکنش فوق نشان مي‌دهد در مرحله‌ي حرارتي تنها دوسوم سولفيد هيدروژن به گوگرد تبديل مي‌شود.
جداسازي فرآيندهاي احتراق مقدار معيني از حجم هواي موردنياز به‌عنوان تابعي از ترکيب گاز خوراک را تأييد مي‌کند. به‌منظور کاهش حجم گاز فرآيند يا مشاهده‌ي دماهاي احتراق بالاتر، هواي موردنياز مي‌تواند همچنين با تزريق اکسيژن خالص تأمين گردد. چندين فرآيند تغليظ سازي اکسيژن با سطوح کم و سطوح بالا در صنعت در دسترس مي‌باشد، که نيازمند استفاده‌ي سوزاننده‌هاي مخصوص در کوره‌ي واکنش براي گزينش اين فرآيند مي‌باشد.
معمولاً 60 تا 70 درصد مقدار کل گوگرد عنصري توليدشده در اين فرآيند در مرحله‌ي حرارتي فرآيند ديده مي‌شود.
قسمت اصلي گاز داغ از اتاقک احتراق از ميان لوله سردکننده‌ي گاز فرآيند جريان ميابد و طوري سرد مي‌شود که گوگرد تشکيل‌شده در مرحله‌ي فرآيند متراکم (مايع) مي‌شود. حرارتي که به‌وسيله‌ي گاز فرآيند خارج مي‌شود و حرارت ميعان سازي آزادشده براي توليد محيط يا جريان کم‌فشار بکار گرفته مي‌شود. گوگرد مايع‌شده در بخش خروجي گاز سردکننده‌ي گاز فرآيند خارج مي‌شود.
بخش کوچکي از گاز فرآيند مي‌تواند از ميان يک مسير فرعي درون سردکننده‌ي گاز فرآيند خارج شود. اين جريان فرعي داغ به گاز فرآيند سرد از طريق يک شير سه‌طرفه براي تنظيم دماي ورودي موردنياز براي رآکتور اول اضافه مي‌شود.
گوگرد تشکيل‌شده در مرحلهي حرارتي به‌عنوان ديراديکال فعال S2 به‌صورت گسترده ترکيب مي‌شود و دگرشکل S8 را مي‌دهد:
(1-9)4S2 ? S8
مرحلهي کاتاليستي
واکنش کلوس در مرحله‌ي کاتاليستي با اکسيد آلومينيوم (III) يا تيتانيوم (IV) فعال‌شده، ادامه ميابد و به‌منظور افزايش بازده گوگرد صورت مي‌گيرد. سولفيد هيدروژن بيشتر با دي‌اکسيد گوگرد تشکيل‌شده در طول احتراق درون کوره‌ي احتراق از طريق واکنش کلوس واکنش مي‌دهد و منجر به گوگرد عنصري در حالت گازي مي‌شود.
(1-10)2H2S + SO2 ? 3S + 2H2Oاين گوگرد مي‌تواند S6، S7، S8 يا S9 باشد.
مرحله‌ي باز فرآوري کاتاليستي گوگرد شامل سه زير مرحله مي‌باشد: حرارتي، واکنش کاتاليستي و سردسازي به همراه مايع سازي مي‌باشد. اين سه مرحله حداکثر سه دفعه تکرار مي‌شوند. جايي که يک واحد سوزاننده يا تصفيه گاز باقيمانده35 در انتهاي واحد کلوس اضافه‌شده است، تنها دو مرحله‌ي کاتاليستي معمولاً نصب مي‌شوند. اولين مرحله‌ي فرآيند در مرحله‌ي کاتاليستي فرآيند حرارتي گاز مي‌باشد. جلوگيري از مايع سازي گوگرد در بستر کاتاليست ضرورت دارد، که منجر به گرفتگي کاتاليست مي‌شود. دماي عملياتي موردنياز بستر در مراحل کاتاليستي منفرد به‌وسيله‌ي گرمايش گاز فرآيند در يک باز گرمايي تا رسيدن به دماي بستر دلخواه صورت مي‌گيرد.
دماي عملياتي معمول پيشنهادشده اولين مرحله‌ي کاتاليستي oC 315 تا oC 330 (دماي بستر پاييني) مي‌باشد. دماي بالا در مرحله‌ي اول همچنين به هيدروليز36 COS و دي سولفيد کربن، که در کوره تشکيل مي‌شوند و غيرازاين در فرآيند کلوس بهينه‌شده تبديل نمي‌شوند کمک مي‌کند.
تبديل کاتاليستي در دماهاي پايين‌تر بيشينه شده، اما براي اطمينان از اينکه هر بستر بالاي نقطه‌ي شبنم گوگرد کار کند مراقبت بايد به عمل آيد. دماهاي عملياتي مراحل کاتاليستي بعدي معمولاً oC 240 براي مرحله‌ي دوم و oC 200 براي مرحله‌ي سوم (دماهاي بستر پايين) مي‌باشد.
در ميعان کننده‌ي گوگرد، گاز فرآيند آمده از رآکتور کاتاليستي بين دماي oC 150 تا oC 130 سرد مي‌شود. حرارت ميعان سازي براي توليد بخار در طرف پوسته‌ي چگالنده استفاده مي‌شود.
قبل از ذخيره‌سازي، جريان گوگرد مايع از سردکننده‌ي گاز فرآيند، چگالنده‌هاي گوگرد و از جداکننده‌ي گوگرد نهايي به واحد گاز زدايي رانده مي‌شوند، جايي که گاز (عمدتاً سولفيد هيدروژن) حل‌شده در گوگرد حذف مي‌شود.
گاز باقيمانده از فرآيند کلوس هنوز شامل ترکيبات قابل اشتعال و ترکيبات گوگردي (سولفيد هيدروژن، هيدروژن و منواکسيد کربن) مي‌باشد که در يک واحد سوزاننده يا در يک واحد تصفيه گاز باقيمانده پايين‌دستي براي گوگردزدايي بيشتر سوزانده مي‌شود.
جذب فيزيکي
روند گرايش به حلال‌هاي فيزيکي در سال 1960 با معرفي فرآيند حلال فلور37 شدت يافت، که با چندين فرآيند حلال فيزيکي ديگر دنبال شد. اخيراً بيشتر، رده جديدي از فرآيند بر مبناي استفاده از جاذب‌هاي ترکيبي، شامل هر دو حلال فيزيکي و شيميايي، تجاري شده است. ليستي از حلال فيزيکي عمده فرآيندهاي خالص‌سازي گاز که پيشنهادشده يا اخيراً مي‌شود براي استفاده‌ي تجاري و حلال‌هاي استفاده‌شده به‌وسيله‌ي هرکدام در جدول 1-4 نشان داده‌شده است. يک مطالعه‌ي گزينشي به‌منظور بهينه‌سازي فرآيندهاي حلال فيزيکي براي خالص‌سازي گازها در فشارهاي بالا به‌وسيله‌ي زاواکي38 ارائه‌شده است[10]. در اين کار شمار زيادي از حلال‌هاي فيزيکي گزينش شد و بعداز انتخاب دو حلال (دي متيل اتر تترا اتيلن گليکل39 و ان-فرملي مرفولين40)، شماتيک فرآيند براي کاربردهاي متنوع ارائه شد. يک پارامتر کليدي در گزينش حلال‌هاي ممکن، حلاليت ناخالصي‌هاي گازي که جذب‌شده‌ مي‌باشد. روشهاي ارزيابي حلاليت‌ گازها در حلال‌هاي قطبي استفاده‌شده به‌عنوان حلال‌هاي فيزيکي به‌وسيله‌ي اگلون41 [11] و سويني42 [12] توصيف شد. مؤلف‌هاي بعدي فني ارائه دادند که به‌صورت ويژه براي ارزيابي يک سري از حلال‌هايي که به‌صورت عملکردي مرتبط مي‌باشند ارائه دادند. نياز به آزمايش حذف نشده است، اما به‌شدت کاهش يافت.
به ساده‌ترين شکل، فرآيندهاي حلال فيزيکي نيازمند کمي بيشتر از يک جاذب، مخزن تبخيرآني در فشار جوي و يک پمپ برگشتي مي‌باشند. بخار يا منبع حرارتي ديگري موردنياز نيست. بعدازاينکه گازهاي جذب‌شده از محلول به‌وسيله‌ي تبخيرآني در فشار جوي دفع شدند، محلول فقير شامل مقداري گاز اسيدي در تعادل در فشار يک اتمسفر فشار جزئي گاز مي‌باشد. اين، کمترين فشار جزئي تئوري گاز اسيدي در جريان گاز تصفيه‌شده را نشان مي‌دهد. براي مشاهده‌ي درجه‌ي بيشتري از خالص‌سازي، خلأ، دفع گاز بي‌اثر يا حرارت دادن به حلال بايد بکار گرفته شود. اين امر منجر به دماي نسبتاً پايين از عمليات و علاوه براين بهبود اقتصادي فرآيند مي‌شود.
جذب-اکسايش
فرآيندهاي جذب و اکسايش سولفيد هيدروژن و تبديل آن به گوگرد عنصري در يک سيستم مايع نسبت به چرخه‌هاي جذب-دفع گزينشپذيري بيشتري براي سولفيد هيدروژن در حظور دي‌اکسيد کربن دارند.
نسبت بالاي دي‌اکسيد کربن به سولفيد هيدروژن در گاز خوراک به نوع فرآيند جذب-دفع معمول (براي مثال اتانول آمين) مي‌تواند منجر به گاز اسيدي شود که در تأسيسات کلوس فرآيندش مشکل مي‌باشد. گروه‌هاي عمده و فرآيندهاي خاص در هر گروه در جدول 1-5 ارائه‌شده است. اولين نوع از اين فرآيندها بر مبناي بازگردش محلول آمونيوم پلي تيونات43 که ازنظر تجاري موفق نبود، بوده است.
جدول ‏1-4: فرآيندهاي حلال فيزيکي
نام فرآيندحلالاعطاکننده‌ي پروانهFluor SolventPropylene carbonate (PC)Fluor DanielSELEXOLPropylene carbonate (PC)
Dimethyl ether of polyethylene glycol (DMPEG)Union CarbideSepasolv MPEMethyl isopropyl ether of polyethylene glycol (MPE)Badische (BASF)PurisolN-Methyl-2-p yrrolidone (WP)LurgiRectisolMethanolLurgi and Linde AGIfpexolMethanolInstitut Franqais du Pitrole (IFP)EstasolvanTributyl phosphateIFP/UhdeMethylcyanoacetateMethylcyanoacetateUnocal
گام منطقي ديگر در توسعه‌ي فرآيندهاي حذف سولفيد هيدروژن به‌کارگيري اکسيد آهن به شکل مايع مي‌باشد. شيمي اين نوع از فرآيندها بر اساس واکنش سولفيد هيدروژن با يک ترکيب قليايي، سديم کربنات يا آمونيوم، به دنبال واکنش هيدروسولفيد با اکسيد آهن براي تشکل سولفيد آهن مي‌باشد.
بازيابي به‌وسيله‌ي تبديل سولفيد آهن به گوگرد عنصري و اکسيد آهن به‌وسيله‌ي هوادهي صورت مي‌گيرد. اين بخش از چرخه شامل واکنش‌هاي مشابه همچون آن‌هايي که در خالص کننده‌هاي جعبه-خشک44 رخ مي‌دهد مي‌باشد. واکنش‌هاي زير مکانيزم واکنش را نشان مي‌دهند:
جدول ‏1-5: دسته‌بندي و حالت فرآيندهاي جذب/ اکسايش
نوع فرآيندنام فرآيندتوسعه‌دهندهPolythionateKoppers C.A.S.KoppersIron OxideFerrox
Gluud
Burkheiser
ManchesterSperr – Koppers
Gluud
Burkheiser
Manchester GasIron-cyanideFischerFischerMuellerThioarsenateThylox
Giammarco- VetrocokeGollmar- Koppers
Giammarco- VetrocokeNaphtho-quinones and/or vanadiumPerox
Takaha
stretford
Hiperion
Sulfolin
Unisulfh P P Koppers
Tokyo Gas Co., LTD
NicklidBritish Gas
HasebeRJltrasy stems
WeberRhde AG
UnocalIron-chelateCataban
LO-CAT
Sulfmt
SulFeroxRhodia Inc.
U.S. Filter Engineered Systems
Integral Eng.
Shell/Dow ChemicalSulfur dioxideTownsend
IFP Clauspol1500
Wiewiorowski
UCBSRPSteams-Roge
IFP
Freeport Sulfur
UCB(1-11)H2S + Na2CO3 ? NaHS + NaHCO3(1-12)Fe2O3.3H2O + 3NaHS + 3NaHCO3 ? Fe2S3.3H2O + 3 Na2CO3 + 3H2O(1-13)Fe2O3.3H2O + 3O2 ? 2Fe2S3.3H2O + 6S
نفوذ غشايي
فن‌آوري غشا، نظر به اينکه براي گاز بکار گرفته مي‌شود، شامل جداسازي ترکيبات منفرد بر مبناي تفاوت در نرخ‌هاي نفوذ آن‌ها از ميان مانع غشايي نازک مي‌باشد. نرخ نفوذ براي هر جز به‌وسيله‌ي خصوصيات جز، خصوصيات غشا و تفاوت فشار جزئي ترکيبات گازي در ميان غشا مي‌باشد. چون جداسازي بر مبناي تفاوت در نرخ‌هاي نفوذ بجاي مانعي مطلق براي يک جز مي‌باشد، ترکيب بازياب شده که از ميان غشا نفوذ مي‌کند 100 درصد خالص نمي‌باشد. همچنين، يک تفاوت فشار جزئي به‌عنوان نيروي محرک موردنياز مي‌باشد. بخشي از جز نفوذي در گاز باقي مي‌ماند، و بازيابي 100 درصد صورت نميگيرد.
اين فرآيند به‌صورت خاص براي عمليات حذف توده‌اي بجاي حذف ناخالصي‌ها به‌صورت ناچيز از جريان‌هاي گازي مي‌باشد. اين نکته بايد تذکر داده شود که، بازيابي بالا با سيستم‌هاي غشايي (همراه با افزايش هزينه) به‌وسيله‌ي استفاده از سيستم‌هاي چندمرحله‌اي و بازگشتي يا زماني که به‌صورت ترکيبي با ديگر فن‌آوري‌ها استفاده مي‌شود، همراه مي‌باشد.
به‌صورت کلي توافق شده که مکانيزم محلول – نفوذ حاکم بر انتقال گازها از ميان غشاهاي منفذدار مهم تجاري مي‌باشد. مکانيزم شامل موارد زير مي‌باشد:
(الف) جذب گاز در يک‌طرف غشا (ب) انحلال گاز درون غشا (ت) نفوذ گاز از ميان غشا (ث) آزادسازي گاز از محلول در طرف مخالف (ج) و دفع گاز از سطح مي‌باشد. چون اين مراحل ضرورتاً مستقل نمي‌باشند، اصطلاح نفوذ براي انتقال کلي گازها از ميان يک غشا استفاده مي‌شود.
يکي از بهترين غشاها براي حذف سولفيد از گاز طبيعي استات سلولز مي‌باشد. ضريب جداسازي براي سولفيد هيدروژن و متان (نسبت نفوذپذيري سولفيد هيدروژن به متان) بين 40 تا 60 مي‌باشد.
جذب سطحي
ترکيبات قطبي، مانند آب، دي‌اکسيد کربن، سولفيد هيدروژن، دي‌اکسيد گوگرد، آمونياک، سولفيد کربونيل و مرکاپتان‌ها45 به‌شدت جذب سطحي مي‌شوند و مي‌توانند به‌سرعت از سيستم‌هاي غير قطبي همچون گاز يا هيدروژن جدا شوند.
حذف سولفيد هيدروژن از گازها به‌وسيله‌ي ترکيبات اکسيد آهن در ايالات‌متحده به‌صورت کامل در صنايع گاز توليدي شناخته‌شده مي‌باشد. در اين فرآيند سولفيد هيدروژن با اکسيد آهن براي تشکيل سولفيد آهن و آب واکنش مي‌دهد.
حذف زيستي
در تصفيه زيستي چندين گونه‌ي باکتري براي تبديل ترکيبات گوگردي به شکل غير سمي آن مانند سولفات و يا ذرات گوگرد استفاده مي‌شود.
مهندسي فرآيند خالص‌سازي زيستي گاز در انتخاب و عمليات با هدف نهايي اطمينان يابي از انتقال جرم و زيست‌تخريب‌پذيري يک يا چند آلاينده در جريان گاز مي‌باشد. در بعضي موارد خاص، ميکروارگانيزم‌ها يک ماده خوراکي خاص مانند گلوکز، اتانول و… را مورداستفاده قرار مي‌دهند، همچنين مي‌توانند ديگر آلاينده‌ها را اکسيد کنند. مقدار خالص‌سازي زيستي گاز که مي‌تواند صورت گيرد عمدتاً با شاخصه‌هاي فيزيک شيميايي آلاينده‌ها، توانايي فيزيولوژي46 و بوم‌شناسي ذاتي47 ميکروارگانيزم‌ها و شرايط عملياتي و محيط‌زيستي تعيين مي‌شود[13].
زماني که فن‌آوري رآکتور زيستي انتخاب مي‌شود، تمرکز بر روي عمليات و تجهيزات موردنياز براي کنترل کردن، به‌منظور حصول اطمينان از محيط فيزيکي و شيميايي بهينه براي انتقال جرم و تجزيه زيستي، براي رسيدن به بيشينه بازده‌ي حذف آلاينده‌ها است.


پاسخ دهید