2-5-4تئوري تابع چگال(DFT)18
2-6مجموعه هاي پايه19
2-6-1مجموعه پايه حداقل20
2-6-2مجموعه پايه ظرفيتي شکافته20
2-6-3توابع پايه نفوذي20
2-6-4 مجموعه هاي پايه قطبش پذير20
2-7نرم افزارهاي به کار رفته در اين مطالعه21
فصل سوم: بحث و نتيجه گيري
3-1جنبه هاي پر انرژي (انرژتيک )23
3-2گشتاور دو قطبي24
3-3 قطبش پذيري25
3-4 آناليز اوربيتال جبهه اي28
3-5 تجزيه و تحليل ساختاري31
3-6 طيف هاي الکتروني33
3-7 فوق قطبش پذيري34
نتيجه کلي37
کارهاي آينده38
مراجع39
نمونه‌هايي از فايل‌هاي ورودي42
نمونه اي از فايلهاي خروجي يک ساختار بهينه شده44
نمونه اي از داده هاي خروجي گشتاوردوقطبي46
نمونه اي از داده هاي ورودي فوق قطبش پذيري46
نمونه اي از داده هاي خروجي فوق قطبش پذيري47
مقالات48
چکيده انگليسي54
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (1-1) معيار هاي آروماتيک بودن2
جدول (1-2) NICS براي بنزن4
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الكترون پايبراي بنزن5
جدول (1-4) انحراف ميانگين و RDF و DIU و D3BIA براي بنزن6
جدول (1-5) مقادير HOMO و GEO و EN براي بنزن7
جدول (1-6) برخي از خواص فيزيكي بورازين9
جدول (3-1) انرژي مطلق(هارتري)انرژي نسبي(?E)ثابت هامت آنها (?p)گشتاور دوقطبي رنگسازهاي داراي بورازين با گروه هاي مختلف .x24
جدول (3-2) قطبش همسانگرد و نا همسانگرد رنگسازهاي داراي بورازين با گروه هاي مختلف x26
جدول (3-3) انرژي اوربيتال جبهه اي (هارتري) انرژي شکاف (?E) و سختي (S)و پتانسيل شيميايي رنگسازهاي داراي بورازين با گروه هاي مختلف x28
جدول (3-4) حداکثر طول موج جذب شده(?max)،قدرت نوسانگر رنگسازهاي داراي بورازين با گروه هاي مختلف x32
جدول (3-5) مقادير اجزا ? و ?tot(10-30 esu) رنگسازهاي داراي بورازين با گروه هاي مختلف x33
جدول (3-6) اجزاء ? و مقادير ?tot(10-30 esu) براي رنگسازهاي داراي بورازين با گروهاي مختلف X-34
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل (1-1) ترکيب هاي X3Y3H6 را نشان مي دهد.7
شکل (1-2) بورازين8
شکل (1-3) ساختارهاي مزومري بورازين.9
شکل (1-4)تشکيل بسپار بورازنيل10
شکل (1-5)تشکيل سراميک بورکربونيتريد از بورازين10
شکل (2-1) نمايي از نرم افزار هايپرکم.21
شکل (2-2) نمايي از نرم افزار گوس ويو.21
شکل (2-3) نمايي از نرم افزار گوسيين.21
شکل (2-4) نمايي از نرم افزار کم دراو.22
شکل (3-1) فرم رزونانسي رنگسازهاي داراي بورازين با گروه هاي مختلف x .23
شکل (3-2) رابطه انرژي نسبي با ثابت هامت آنها (?p).24
شکل (3-3) رابطه گشتاور دوقطبي با ثابت هامت(?p).25
شکل (3-4)رابطه قطبش همسانگرد و نا همسانگرد ?(iso)N-isomer-?(iso)B-isomer and?(aniso)N-isomer-?(aniso)B-isomer با ثابت هامت(?p).27
شکل( 3-5)رابطه اوربيتال جبهه اي با انرژي نسبي.29
شکل (3-6)رابطه بين مقادير سختي و ثابت هامت (به جز OH,Me,NH2 )30
شکل (3-7)رابطه بين??max(=?max, N-isomer -?max, B-isomer) و ثابت هامت(?p)،به جز (Cl, CN, Br).33
شکل (3-8)رابطه بين اولين قطبش پذيري(?tot) و ?max.36
کوتاه نوشت ها
CSGT: Continuous Set of Gauge Transformations
D3BIA: density,Degeneracy and Delocalization-Bases Index of Aromaticity
DFT : Density Functional Theory
DI: Delocalization Index
GTO : Gaussian-Type Orbital
HF : Hartree Fock
HOMA: Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
KS: Kohn-Sham
LUMO : Lowest unoccupied Molecular Orbital
MO : Molecule Orbital
MP : Moller-Plesset
NICS : Nucleus-Independent Chemical Shift
NLO : Non Linear Optical Material
NMR : Nuclear Magnetic Resonance
PDI: Para Delocalization Index
فصل اول
1-1ترکيب هاي حلقوي آروماتيک
بنزن نمونه نخستين1مولكولي است كه داراي خواص فيزيكي قابل ملاحظه اي ناشي از عدم استقرار الكترونهاي ? است. از نظر تاريخي شيميدانان پژوهشهاي زيادي روي ديگر مولكولهاي مشابه بنزن نموده اند. بورازين (B3N3H6) ، بوروكسين (B3O3H3) و بورتين (B3S3H3) نمونه هايي از اين تركيبها هستند. اين تركيبها ساختاري مشابه بنزن دارند و توپولوژي اوربيتالهاي مولكولي پاي آنها مشابه است. اين پرسش كه آيا الكترونهاي پاي آنها همانند بنزن نامستقرند (رزونانس بين ساختارهاي ككوله) چندان واضح نيست.
1-2آروماتيستي
از معرفي آروماتيستي به وسيله ي August Kekule در 1865 تاكنون به طور پيوسته قلمروهاي2نويني در شيمي را تسخير3 شده است. در ابتدا آروماتيسيتي براي تركيبهاي آلي زير گسترش يافت:
هيدروكربنهاي تك حلقوي مزدوج مسطح و يونهاي آنها كه داراي 4n+2 الكترون ? هستند.
هيدروكربنهاي مزدوج چند حلقوي- هيدروكربنهاي بنزوييدي ساخته شده ازحلقه هاي بنزني جوش خورده.
هيدروكربنهاي كربوكسيليك مزدوج چند حلقوي بر پايه سيستمهاي غير بنزوييدي مانند آزولن و ديگر هيدروكربنهاي مزدوج داراي حلقه هاي چهار، پنچ، هفت و هشت عضوي.

تركيبهاي داراي اتمهاي فلزي نيز آروماتيك مي توانند باشند. در 1979 Thorn و Hoffmann پيش بيني نمودند كه برخي متالوسيكلهاي فرضي بايد خصلت پيوندي نامستقر و مقداري خصلت آروماتيك را نشان دهند. در ساليان بعد از آن حدود 25 متالوبنزن جداسازي و شناسايي شد.نخستين مثال از يك متالوبنزن پايدار و قابل جداسازي اسمابنزن بود كه در سال 1982 گزارش شد. خانواده بزرگي از متالوبنزنها (ايريدابنزن) نيز بعدها تهيهشدند در حالي كه يك سري از دي متالوبنزنها با دو اتم فلز در حلقه بنزن نيز گزارش شدند.
واژه “متالوآروماتيسيتي” در 1979 نخستين بار براي توصيف كمپلكسهاي فلزي سيكلوبوتادي ان پيشنهاد شد. نخستين تركيب آلي فلزي داراي يك حلقه آروماتيك تشكيل شده از اتمهاي فلز در 1995 تهيه شد. Na2[(Mes2C6H3)Ga]3 كه شامل حلقه آروماتيك سه گوش كه داراي دو الكترون ? است. نخستين تركيب آلي فلزي آروماتيك تشكيل شده از چهار اتم گاليم كه داراي ساختار مربعي بود K2[Ga4(C6H3-2,6-Trip2)2] .
1-3معيارهاي آروماتيك بودن:
جدول (1-1) معيار هاي آروماتيک بودن
خاصيتآروماتيسيتيماهيت الكتروني:4n+2‌الكترون?انرژي:
مزدوج شدن حلقوي
نامستقر بودن
شكاف اوربيتالهاي جبهه اي
پايداري
افزايش خصلت
افزايش خصلتشكل هندسي:
طول پيوندهاي يكسان
وجود خصلتخواص مغناطيسي:
ناهمسانگردي تاثيرپذيري ديامغناطيس
برتري5مغناطيسي
جابه جايي شيميايي 1H NMR

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

NICS
افزايش يافته
بالا
دياپروتيك
منفي بزرگواكنشپذيري:
ساختار شيميايي
ابقا ساختار
براي مثال بنزن
جانشيني الكترون دوستيطيف سنجي:
UV
IR/Raman
فوتوالكترون
انرژي بالا
تقارن بالا
انرژيهاي اتصال زدايي الكترون بالا جريان حلقه آروماتيك اثري است كه در مولكولهاي آروماتيك مانند بنزن، نفتالن مشاهده مي شود. اگر يك ميدان مغناطيسي عمود بر صفحه سيستم آروماتيك اعمال شود جريان حلقه اي در الكترونهاي ? حلقه آروماتيك القا مي شود. اين نتيجه مستقيم قانون آمپر است زيرا الكترونهاي شامل شده آزاد به گردش اند به جاي آن كه در پيوندها مستقر باشند مانند آن چه در مولكولهاي غير آروماتيك است ، لذا به ميدان مغناطيسي به شدت پاسخ مي دهند.
جريانهاي حلقه آروماتيك با طيف سنجي NMR مرتبط اند. پس آنها جابه جاييهاي شيميايي هسته هاي 13C, 1H را در حلقه هاي آروماتيك و نيز ديگر مولكولهاي آلي و معدني تحت تاثير قرار مي دهند. اين اثر امكان تشخيص محيطهاي هسته اي را ممكن ساخته و در نتيجه در تعيين ساختار مولكولي كاربرد وسيعي دارد. در بنزن پروتونهاي آروماتيك دچار واپوشيدگي مي شوند چون ميدان مغناطيسي القايي جهت يكساني مانند با ميدان خارجي دارد.
پس يك جريان حلقه ديامغناطيس يا دياپروتيك با آروماتيستي همراه است و جريان حلقه اي پاراتروپيك نشانه پادآروماتيسيتي است. اثر مشابهي در فولرنهاي سه بعدي مشاهده مي شود و به آن جريان كره گويند.
كوششهاي متعددي براي بيان كمي آروماتيسيتي انجام شده است:
1-4 بيان کمي آروماتيستي
1-4-1 جابه جايي شيميايي مستقل از هسته4:
پارامتر جابه جايي شيميايي مستقل از هسته براي توصيف آروماتيسيتي از نقطه نظر مغناطيسي به كار برده مي شود. اين شاخص به وسيله P.v.R. Schleyer و همكارانش براساس پوششهاي مغناطيسي ابداع گرديد و با روشهاي ساده محاسبه گرديد. هم اينك محاسبه ها با روشهاي آغازين پيشرفته انجام مي شوند(25). اين شاخص با محاسبه منفي پوشش مغناطيسي مطلق اتم روح5در مركز حلقه(26)يا نقطه هاي مورد نظر ديگر(27) به كاربرده مي شود.مقدار NICS نشان داده شده به صورت NICS(1.0) به مفهوم محاسبه آن در فاصله ?1 بالاي حلقه است و انتظار مي رودجزييات ساختار الكتروني ? را مشخص كند. زيرا مقدار NICS(0.0) در صفحه با مشاركتهايي موضعي پيوندهاي ? و جفتهاي تنها تحت تاثير قرار مي گيرد(28). حلقه هاي داراي NICS منفي آروماتيك، حلقه هاي داراي NICS نزديك به صفر غير آروماتيك و حلقه هاي داراي NICS مثبت پاد آروماتيك اند.
شاخص ديگر مولفه “خارج صفحه” تنسور NICS است كه در فاصله ?1 بالاي مركز حلقه محاسبه مي شود و با NICS(1.0)zz مشخص مي شود كه اندازه خوبي براي مشخصه هاي سيستم ? حلقه است(29). از آن جا كه يك ميدان مغناطيسي عمود بر صفحه حلقه اعمال مي شود، اين مقدار با چگاليهاي جريان القايي در سيستم حلقه اي مولكول ارتباط مستقيم تري دارد. در نتيجه NICSzz محاسبه شده در فاصله هاي دور از مركز حلقه (جايي كه NICSzz تحت تاثير مشاركتهاي از سيستم ? قرار مي گيرد) به خوبي NICS را مشخص مي كند(30).
ثابت شده است براي مشتقهاي بورازين NICS(2.0)zz معيار مناسبي براي آروماتيسيته است(31).
مقدارهاي موشكافي شده6NICS با نرم افزار deMonNMRمحاسبه مي شوند(32). بر اين اساس NICS(total) به سهمهايي از پيوندهاي? ، NICS(?) ، پيوندهاي? ، NICS(?) ، و سهمهاي ديگر (پيوندهاي با هيدروژن، جفتهاي تنها در صفحه مولكول، اوربيتالهاي مغزي) تقسيم مي شود.
براي مثال براي بنزن:
جدول (1-2) NICS براي بنزن
StructureOptLevel/Basis setNICS(0.0)NICS(1.0)NICS(r)zzBenzeneB3LYP/6-311+G**HF/6-31+G*-9.7-11.5r=1.0-31.9BorazineB3LYP/6-311+G**HF/6-311+G**-1.3-1.9r=-6.71-4-2ناهمسانگردي تاثير پذيري مغناطيسي7:
ناهمسانگردي تاثير پذيري مغناطيسي (33)به صورت زير تعريف مي شود:
(1-1)
در اين رابطه محور z به صورت عمود بر صفحه حلقه تعريف مي شود. اين رابطه تفاوت بين تاثير پذيريهاي ديامغناطيس خارج صفحه و ميانگين تاثير پذيريهاي ديامغناطيس داخل صفحه (xy) است. كارايي اين شاخص مستقل بودن از سيستم مرجع است. اين شاخص به روش8CSGT محاسبه مي شود(34). منفي تر بودن اين شاخص نشانه خصلت آروماتيسيتي بيشتر است.
1-4-3تاثير پذيري مغناطيسي(35):
اين شاخص تفاوت تاثير پذيري مغناطيسي سيستم و يك سيستم مرجع ناشي از افزايش اتم يا پيوند است:
?=?-?(1-2)
اين شاخص نيز به روش CSGT محاسبه مي شود. منفي تر بودن اين شاخص نشانه خصلت آروماتيسيتي بيشتر است.
1-4-4 شاخصهاي ناشي از نطريه اتم در مولكول9:
نظريه اتمها در مولكولها در شكلهاي زير براي مطالعه آروماتيسيتي به كار رفته است(36).
درجه عدم استقرار الكترون پاي (DI)10:Bader و همكارانش عدم استقرار چگالي ? بيشتري را در هيدروكربنهاي سير نشده حلقوي نسبت به گونه هاي مشابه ناحلقوي پيدا نمودند.درجه عدم استقرار الكترون پاي (DI) به طور كمي بر اساي اين نظريه با استفاده از شاخص عدم استقرار تعيين مي شود. اين شاخص با انتگرال دوگانه چگالي همبستگي- تبادل حول حوزه هاي11اتمهاي A و B به دست مي آيد. حوزه يك اتم در نظريه AIM به صورت گستره اي در فضاي واقعي محدود به سطوح گراديان شار صفر در يك چگالي الكتروني ?(r) يا تا بي نهايت تعريف مي شود(37) به طور كمي تعداد الكترونهاي نامستقر بين A و B تعيين مي شود(38).
براي مثال براي بنزن مي توان نوشت:
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الكترون پايبراي بنزن
E(atom)DIB3LYP/6-311++G**3.8102745332e+0011.3965407413e+000
شاخص عدم استقرار پارا (PDI)12: Sola و همكارانش شاخص عدم استقرار را با معيارهاي آروماتيك ديگر مرتبط كردند(39). آنها يك معياري آروماتيك موضعي نويني را معرفي نمودند: شاخص عدم استقرار پارا (PDI) .
Hernandez-Trujillo و Matta نيز معيار هندسي را پيشنهاد نمودند كه DI را به عنوان اندازه تناوب اشتراك الكترون در نظر مي گيرد.
D3BIA13 :Caio L. Firme و همكارانش معيار نويني براي آرماتيسيتي در نظر گرفتند(40). نظريه ها بر اساس:
چگالي الكتروني در حلقه
درجه يكساني عدم استقرار
درجه همترازي اتمها در حلقه
استوار بود و آن را D3BIA ناميدند. فرمول آن عبارت است از:
D3BIA=[RDF] [DIU] ?(1-3)
كه در اين رابطه:
RDF=(1+?2)?RCP (1-4)
?2 مقدار ويژه ميانگين ماتريكس Hessian چگالي از BCP به RCP ، و?RCP مقدار چگالي الكتروني در نقطه بحراني حلقه است.
(1-5)
? انحراف ميانگين و <DI> ميانگين DI حلقه است.
(تعداد اتمهاي حلقه)/(تعداد اتمهاي همتراز)=?(1-6)
براي مثال براي بنزن مي توان نوشت:
جدول (1-4) انحراف ميانگين و RDF و DIU و D3BIA براي بنزن
RCP?2RDF?DIUD3BIAB3LYP/6-311++G**0.0214796509577510.5381764193099520.0099211.000.009921-4-5 مدل هماهنگ كروي آروماتيسيتي14:
در بين تعريفهاي كمي به كار رفته براي آروماتيسيتي بر اساس معيار شكل هندسي، HOMA بيشترين اطمينان را دارد(41). مطابق نظر Krygowski و همكارانشبه صورت سهم دو عبارت تعريف مي شود:
HOMA=1-EN-GEO(1-7)
در اين رابطه EN اندازه طويل شدن طول پيوند ميانگين نسبت به يك مقدار بهينه است:
EN= ? (Ropt – Rav)2(1-8)
در اين رابطه Ropt طول پيوند بهينه براي يك مولكول كامل آروماتيك است( براي پيوندهاي CCبرابر ? 388ر1 است). Rav طول پيوند ميانگين گونه هاي در نظر گرفته شده است.يعني:
Rav =(1-9)
عبارت GEO نشانه افزايش يك در ميان طول پيوند است و برابر است با:
GEO=(1-10)
Rav دلالت بر طول پيوند ميانگين سيستم در نظر گرفته شده و n تعداد پيوندهاي فاصله اي بين هسته اي Ri است. براي پيوندهاي CC مقدار ? برابر 7ر257 است.
به صورت جمع نرمال شده انحراف مربعهاي طول پيوندها از مقدار بهينه تعريف مي شود. يك سيستم آروماتيك HOMA=1 و پاد آروماتيك HOMA=0 دارد.
مقدارهاي Ropt و ? براي پيوندهاي CN, CO, CP, CS, NN, NO نيز گزارش شده اند.
براي مثال براي مولكول بنزن مي توان نوشت چون Ri=1.3946 پس Rav=1.3946 در نتيجه:
جدول (1-5) مقادير HOMO و GEO و EN براي بنزن
EN= ? (Ropt – Rav)2GEO=HOMOB3LYP/6-311+G**=(257.7)(1.388-1.3946)2=0.0112254(1.3946-1.3946)*6(257.7/6)=00.9887746
كميت قابل اندازه گيري ديگر جابه جايي شيميايي يونهاي ليتيم در كمپلكسهاي آن است. از آن جا كه ليتيم تمايل به اتصال به وجه آروماتيك حلقه ها دارد، خود سبب آروماتيك شدن مي شود. در نتيجه از جا به جايي شيميايي آن مي توان براي اين منظور استفاده كرد. براي مثال اين مقدار در كمپلكسهاي CpLi و Cp2Li- به ترتيب ppm 6ر8- و 1ر13- است.

1-5ترکيبهاي X3Y3H6
s-triphosphatriborinBorazinealumazineشکل (1-1) ترکيب هاي X3Y3H6 را نشان مي دهد.
1-6بورازين15:
بورازين تركيب معدني است كه از عنصرهاي بور، نيتروژن و هيدروژن تشكيل شده است. در اين تركيب حلقوي سه واحد هيدروبوران(BH) و سه واحد آمينو (NH) به طور يك در ميان قرار دارند. اين تركيب در سال 1926 به وسيله ي Alfred Stock و Pohlandاز واكنش دي بوران و آمونياك تهيه شد(42). ساختار اين تركيب هم الكترون و يكسان با بنزن است و به همين دليلي بنا به پيشنهاد Nils Wibergبنزن معدني ناميده مي شود. اين تركيب همچنين به نام Borazol نيز ناميده مي شود كه از نام آلماني بنزن كه بنزول است ناشي مي شود.
شکل (1-2) بورازين
1-6-1سنتز
بورازين از واكنش دي بوران و آمونياك در نسبت يك به دو در دماي 300-250 با بهره 50% تهيه مي شود:
3 B2H6 + 6 NH3?2 B3N3H6+3 LiCl + 9 H2
مسير موثر ديگر از واكنش ليتيم بوروهيدريد و آمونيوم كلريد با بهره اي بهتر مي باشد:
3 LiBH4 + 3 NH4Cl ? B3H6N3 + 3 LiCl + 9 H2
در يك فرآيند دو مرحله اي، بور تري كلريد نخست به تري كلروبورازين تبديل شده :
3 BCl3 + 3 NH4Cl ? Cl3B3H3N3 + 9 HCl
سپس پيوندهاي B-Cl به پيوندهاي B-H تبديل مي شوند:
Cl3B3H3N3 + 3 NaBH4 ? B3H6N3 + 3/2 B2H6 + 3 NaCl
1-6-2ويژگيها
بورازين مايعي بيرنگ با بوي ويژه تركيبهاي آروماتيك است. اين تركيب در آب به بوريك اسيد، آمونياك و هيدروژن تجزيه مي شود. بورازين با تغيير آنتالپي استاندارد تشكيل kJ/mol 531- از نظر گرمايي بسيار پايدار است. برخي از خواص فيزيكي اين تركيب در جدول 1 ارايه شده است.

جدول(1-6) برخي از خواص فيزيكي بورازين
نقطه جوش ، ?Cنقطه ذوب، ?Cچگالي، gr.cm-3ظاهرجرم مولي، gr.mol-15558-81ر0بي رنگ50ر801-6-3ساختار
بورازين هم ساختار بنزن است و همانند آن داراي پيوندهايي با طول يكسان است. فاصلهي بين نيتروژن و بور در حلقه pm 6ر143 و فاصله كربن-كربن در بنزن pm7ر139 است. پيوند بور-نيتروژن بين طول پيوند بور-نيتروژن يگانه (pm151) و پيوند بور-نيتروژن دوگانه (pm131) است. اين داده ها نشان دهنده ي عدم استقرار الكترونهاي جفت تنهاي نيتروژن هستند.
1-6-4مزومرها
الكترونگاتيوي بور (04ر2 در مقياس پاوولينگ) از نيتروژن (04ر3) كمتر است. از سوي ديگر كمبود الكتروني اتم بور و جفت تنهاي نيتروژن امكان ساختارهاي مزومري متنوع را ممکن مي سازد:
شکل (1-3) ساختارهاي مزومري بورازين.
بور اسيد لوييس و نيتروژن باز لوييس است.
1-6-5واكنشها
بورازين واكنشپذيرتر از بنزن است. اين تركيب با HCl واكنش مي دهد.اگر آروماتيسيتي بورازين نيز مانند بنزن بود، اين واكنش بدون كاتاليست ممكن نبود:
B3N3H6 + 3HCl ? B3N3H9Cl3
واكنش افزايشي بدون كاتاليزور رخ نمي دهد. در بورازينها حمله هسته دوستي در بور و حمله الكترون دوستي در نيتروژن رخ مي دهد. گرما دادن بورازين تا ?C 70 هيدروژن را آزاد كرده و سبب تشكيل بسپار بورازنيل يا پلي بورازين مي شود كه واحدهاي تكپار با تشكيل پيوندهاي بور-نيتروژن نوين به صورت پارا جفت مي شوند.
شکل(1-4)تشکيل بسپار بورازنيل
1-6-6كاربردها:
بورازين و مشتقهاي آن پيشماده هاي مناسبي براي سراميكهاي بورنيتريد هستند. بورنيتريد مي تواند با گرما دادن پلي بورازيلن تا ?C 1000 تهيه شود(42). بورازينها همچنين ماده اوليه اي براي سراميكهاي ديگر مانند بوركربونيتريدها نيز هستند(43).
شکل (1-5)تشکيل سراميک بورکربونيتريد از بورازين
1-7فوق قطبش پذيري
افزون بر گشتاور دوقطبي ناشي از توزيع نامتقارن بار در يک مولکول ممکن است توزيع الکتروني با وارد شدن يک فقدان الکتريکي تغيير شکل دهد. از اين راه يک گشتاور دوقطبي القايي در مولکل ايجاد مي شود. مطزان تاثير گذاري ميدا الکتريکي در قطبي ساختن مولکول با قطبش پذيري مولکول تعيين مي شود. قطبش پذيري بنا به تعريف گشتاور دوقطبي القا شده از سوي ميدان التريکي به شکل يک واحد است.
برهم کنش نور با ماده سبب تغيير وابسته به زماندر توزيع چگالي الکتروني در مولکولها مي شود (قطبش). در اين صورت گشتاور دوقطبي القايي به گشتاور دوقطبي ذاتي?o افزوده مي شود:
? = ?o + ?Eloc + ?Eloc Eloc + ?ElocElocEloc +… (1-11)
در اين رابطه:
Eloc = ميدان الکتريکي موضعي اعمال شده به مولکول
?= قطبش پذيري خطي مرتبه نخست
?= فوق قطبش پذيري مربعي (نخست)مرتبه دوم
?= فوق قطبش پذيري مکعبي (دوم)مرتبه سوم
قطبش پذيري اتم همسانگرد است، يعني راستاي ميدان الکتريکي هرچه باشد، واپيچش يکسان است. قطبش پذيري بيشتر مولکول ها ناهمسانگرد است، يعني بستگي به راستاي ميدان دارد. يعني در راستاهاي مختلف مقدارهاي مختلف دارد. لذا مانند ديگر خواص ناهمسانگرد (مانند گشتاور لختي يک مولکول و رسانايي يک بلور) يک خاصيت تنسوري است.
(1-11)
و چون ?xy=?yx،?xz=?zx ،?yz=?zy است، پس داراي شش مولفه است.
در حالي که تنها قطبش پذيري خطي در ميدان هاي E ضعيف موثر است، سهم هاي ناخطي ?، ? و .. در ميدان هاي قوي مانند تابش ليزر آشکار مي شوند. هر اثري ناشي از جمله هاي دوم يا بالاتر اين سري را اثرهاي ناخطي نامند. زيرا از جمله هايي ناشي مي شود که نسبت به E ناخطي اند. آن دسته از ماده هايي رفتار نور در اثر تابش به آنها نسبت به ميدان الکتريکي ناخطي است را ماده هاي نوري ناخطي(NLO) مي نامند.
ماده هاي با ويژگي نوري ناخطي (NLO) توجه زيادي را به خود جلب نموده اند و برنامه هاي گسترده اي را در علم مواد دربرگفته اند. آنها در گستره ي پردازش پيام نورو سوييچ ها، تبديل فرکانس هاي نوري و نيز ذخيره داده هاي نوري مواد موثري اند.
بيشترين کاربرد در دو برابر کردن فرکانس نور ليزر است. ماده هاي بررسي شده گستره کامل شيمي را در برمي گيرند از جامدهاي معدني مانند LiNbO3 تا گونه هاي آلي فلزي مانند مشتق هاي فروسن تامولکول هاي آلي.
قطبش مي توان به صورت اختلاط حالت هاي برانگيخته بالاتر با حالت پايه در نظر گفته شود. پس يک مولکول با قطبش پذيري ناخطي بالا شرايط زير را مي تواند داشته باشد:
حالت هاي برانگيخته کم انرژي، براي نمونه يک شکاف اوربيتال هاي جبهه اي کوچک
قدرت نوسانگر بالاي جهش الکتروني
تفاوت بزرگ بين گشتاور دوقطبي حالت پايه و برانگيخته نشان داده شده با حلالپوشي رنگ.
فقدان مرکز تقارن: ماده اي که مرکز تقار دارد خواص برداري نمي تواند نشان دهد. در نتيجه تمام مولفه اي تنسور فوق قطبش پذيري ? در گروه نقطه اي مرکز دار دار صفرند.
از سال 1987 که ماردر و همکارانش ثابت کردند که مشتق هايي از فروسن کارايي توليد هارمونيک دوم بزرگي دارند(44)(SHG) مطالعه هاي نظري و تجربي زيادي به درک رابطه هاي ساختاري و ويژگي ها و بهينه کردم خواص نوري مرتبه دوم رنگ سازهاي فلز دار اختصاص يافته است(45).
دو دسته ار کمپلکس هايي که در گستره ي زيادي بررسي شده است عبارتند از:
متالوسن ها: که ليگاند ? به شدت با فلز جفت مي شود
کمپلکس هاي پيريدين دار که جفت شدن ضعيفي با فلز مرکزي وجود دارد.
با اين وجود طراحي کمپلکس ها نوين با فوق قطبش پذيري بالا موضوعي جذاب و رقابت برانگيز است.
متالابنزن ها طبقه ي از کمپلکس هاي آلي فلزي اند که فلز بخشي از يک سيستم ?- آروماتيک است. دو تا از شش الکترون? اوربيتال هاي d فلزند که حول سيستم ? نامستقرند و پس انتظار مي رود از الکترونهاي d ديگر کمپلکسهاي آلي فلزي قطبش پذيرتر باشند.چندين کمپلکس متالابنزن جداسازي شده اند مانند اسمابنزن ها، ايريدابنزن ها و پلاتينابنزن ها. واکنشپذيري و پايداري اين کمپلکس ها به صورت نظري مطاله شده است. آروماتيسيتي کمتر متالابنزن ها نسبت به بنزن و حلقه هاي ناجور اتم نفش مهمي در خواص نوري ناخطي (NLO) اين کمپلکس ها دارد. جايگزيني حلقه هاي فنيل در رنگسازهاي دهنده- ?-پل- پذيرنده (D-?-A) با حلقه هاي ناجور اتم دار مانند تيوفن يا تيازول به صورت تجربي و نظري نشان داده است که فوق قطبش پذيري به گونه ي موثري افزاپش مي يابد. اين افزايش فوق قطبش پذيري توجيه مي شود با:
انرژي عدم استقرار آرواتيک کمتر ناجور آروماتيک نسبت به بنزن که شکاف انرژي بين حالت پايه و حالت برانگيخته انتقال بار (CT) را کاهش مي دهد.
اثرهاي القايي حلقه هاي پر الکترون يا کم الکترون در به ترتيب دهندگي يا پذيرندگي.
چگالي الکتروني بپشتر ? پل.
مواد NLO آلي کاربردها خوبي در گستره هايي مانند الکترواپتيک و فوتونيک دارند(46). اين مواد با ميدان هاي الکترومغناطيس برهمکنش کرده و ميدان هاي الکترومغناطيس نويني ايجاد مي کنند که فرکانس و فاز آنها تغيير کرده است.
فصل دوم: شيمي محاسباتي
2-1مقدمه
شيمي محاسباتي، پديده هاي شيميايي را بدون انجام آزمايش هاي تجربي امکان پذير مي کند. اين روش نه تنها مولکولهاي پايدار را مورد بررسي قرار مي دهد بلکه مولکول هايي با طول عمر کوتاه حد واسط هاي ناپايدار و حتي حالت هاي گذار را نيز مورد بررسي قرار مي دهد.همچنين از اين طريق مي توان اطلاعاتي راجع به مولکول ها و واکنش هايي که بررسي آن ها از طريق تجربي غير ممکن است، بدست آورد. براي شروع يک مطالعه محاسباتي جنبه هاي زيادي بايد در نظر گرفته شود از جمله اينکه روشهاي محاسباتي بايد با توجه به اندازه سيستم مورد مطالعه و خاصيت هايي که مورد نظر است انتخاب شوند.
2-2نيروهاي بين مولکولي
موضوع اصلي بيان نيروي بين دو مولکول توسط يک تابع انرژي پتانسيل است. در فاصله بي نهايت بين 2 اتم، هيچگونه برهمکنشي وجود ندارد و انرژي کل سيستم دو اتمي با مجموع انرژي هاي دو اتم مجزا برابر است.
اگر دو اتم به اندازه جزئي از هم فاصله داشته باشند، برهمکنش بين آنها بر انرژي کل سيستم تاثير مي گذارد و آن را افزايش مي دهد.با توجه به متقارن بودن اتمها، انرژي برهمکنش بين آنها فقط به فاصله r بستگي دارد و مستقل از جهت گيري نسبي آنها مي باشد.تغيير انرژي کل که ناشي از برهمکنش بين دو اتم است به عنوان تابع انرژي پتانسيل بين دو مولکول شناخته شده است .
بر اين اساس، پتانسيل بين مولکولي عبارت است از تفاوت انرژي کل سيستم دو اتمي در جدايي بي نهايت و هنگامي که دو اتم به فاصله r از يکديگر قرار گرفته باشند اين اختلاف انرژي از لحاظ عددي با کار لازم براي آوردن دو اتم از فاصله بي نهايت به فاصله r برابر است.

2-3انواع نيروهاي بين مولکولي
بر اساس دانش کنوني، نيروهاي بين ذره اي را مي توان به چهار دسته تقسيم بندي نمود:
1-گرانشي
2-الکترومغناطيسي
3-هسته اي قوي
4-هسته اي ضعيف
نيروهاي هسته اي قوي عامل ايجاد پيوند بين نوترون هاي و پروتون هاي درون هسته بوده و محدوده عملکرد آنها در حدود nm 10 مي باشد.از طرف ديگر امروزه معلوم شده نيروهاي هسته اي ضعيف داراي منشا الکترومغناطيسي بوده و نظير نيروهاي هسته اي داراي برد کوتاه هستند.با توجه به اينکه ابعاد مولکولي معمولا از مرتبهnm10×5 هستند لذا اين نيروهاي هسته اي نمي توانند مشارکت مؤثري در نيروي بين مولکولي داشته باشند. بر عکس ، نيروهاي گرانشي داراي برد بسيار بلند بوده و مي توانند به عنوان منبع جاذبه بين مولکولي در نظر گرفته شوند. اما از لحاظ بزرگي در حدود 10 برابر کمتر از نيروهاي بين مولکولي هستند بنابراين نيروهاي بين مولکولي بايستي داراي يک منشا الکترومغناطيسي باشند.منبع برهمکنش مي تواند ناشي از ذرات باردار، الکترون ها و پروتون هايي که يک اتم يا مولکول را تشکيل مي دهند باشد. بر اساس ماهيت مولکول هاي برهمکنش دهنده سه عامل ممکن است بر نيروي جاذبه بين آنها مؤثر باشد که به صورت زير خلاصه مي شوند.
2-3-1نيروهاي الکترواستاتيکي
معلوم شده که بعضي از مولکول ها نظير HCl به علت توزيع غير يکنواخت بار الکتريکي در مولکول، داراي ممان دو قطبي دائمي مي باشند. بنابراين بخشي از انرژي برهمکنش برد بلند اين نوع مولکول ها از برهمکنش الکترواستاتيکي بين ممان هاي دو قطبي آنها ناشي مي شود.به خاطر اينکه انرژي الکترواستاتيکي بين دو دوقطبي ارتباط قوي با جهت گيري نسبي آنها دارد، لذا گاهي به آن انرژي جهت گيري مي گويند.
2-3-2نيروهاي القايي
اگر برهمکنش بين يک مولکول با گشتاور دو قطبي دائمي و يک مولکول غير قطبي را در نظر بگيريم ميدان الکتريکي مولکول دو قطبي توزيع بار الکتريکي را در مولکول ديگر تغيير داده و يک گشتاور دو قطبي القايي را در آن به وجود آورد. دو قطبي القا شده با دو قطبي القا کننده برهمکنش انجام داده و يک نيروي جاذبه توليد مي شود. به هنگام برهمکنش دو مولکول قطبي اين سهم القايي همزمان با سهم الکترواستاتيکي وجود دارد.
2-3-3نيروهاي پراکندگي
اين نيرو با ارزيابي افت و خيز در مقدار دانسيته الکتروني قابل بررسي است. اين نيرو براي مولکول ها در حالت پايه همواره مقدار منفي خواهد داشت و در واقع از نوع جاذبه است که به نيروهاي واندروالس معروف است. در برهمکنش دو مولکول که هيچ کدام از آن ها گشتاور دو قطبي دائمي ندارند درک منشا انرژي جاذبه ممکن است تا حدودي مشکل به نظر برسد. با اين وجود مي توان تصور نمود که در يک مولکول فاقد گشتاور دو قطبي دائمي، الکترون ها داراي يک حرکت پيوسته بوده و دانسيته الکتروني در مولکول به طور پيوسته در زمان و مکان در حال نوسان است. بنابراين در هر لحظه از زمان هر مولکول داراي يک دو قطبي الکتريکي لحظه اي خواهد بود. دوقطبي لحظه اي ايجاد شده در يک مولکول، يک دوقطبي لحظه اي را در مولکول دوم القا مي کند. دوقطبي القا شده در مولکول دوم و دوقطبي القا کننده در مولکول اول با هم برهمکنش انجام داده و حاصل آن انرژي جاذبه اي است که انرژي پراکندگي ناميده مي شود.
تعيين اندازه انرژي برهمکنش بسيار مشکل است. بنابراين روشهاي مبتني بر اندازه گيريهاي تجربي نمي توانند ماهيت نيروهاي بين مولکولي به درستي بيان کنند لازم است روشهاي محاسباتي به کار برده شوند.
2-4روشهاي مدل سازي کامپيوتري
2-4-1مکانيک مولکولي
در مکانيک مولکولي از قوانين مرتبط با فيزيک کلاسيک براي پيش گويي ساختار و خواص مولکول ها استفاده مي شود.بسياري از برنامه هاي کامپيوتري از قبيل گوسين16و هايپرکم17و در بر دارنده روش هاي مکانيکي مولکولي بوده و اين روش ها به طرق مختلف و با توجه به ميدان نيروي به کار برده شده قابل استفاده هستند.لازم به ذکر است که هر ميدان نيرو داراي بخش هاي اساسي زير است. دسته اي از روابط رياضي که چگونگي تغييرات انرژي پتانسيل يک مولکول را با توجه به موقعيت اتم هاي تشکيل دهنده آن تعيين مي کنند.
مجموعه اي از پارامترها که تعيين کننده ثابت هاي نيرو هستند،و از طريق آن ها ارتباط بين خواص اتمي با انرژي و اطلاعات ساختاري نظير طول پيوند و زواياي پيوندي بيان مي شود.مکانيک مولکولي در انجام محاسبات ،الکترون هاي سيستم را به وضوح منظور ننموده و اثرات الکتروني بطور ضمني و از طريق پارامترهاي تعريف شده بررسي مي شوند.از محدوديت هاي اين روش به موارد زير مي توان اشاره نمود.
هر ميدان نيروي خاص فقط براي سري محدودي از مولکول ها نتايج خوبي را بدست مي دهد.در نظر گرفتن اثرات الکتروني بطور ضمني و پارامتري باعث مي شود که تخمين هاي مکانيک مولکولي در مسائل شيميايي نظير تشکيل پيوند،پيشگويي خواص شيميايي مولکولي و برهمکنش اوربيتال هاي مولکولي غير قابل استناد و ناکارآمد باشد.
2-4-2مکانيک کوانتومي
محاسبات در بردارنده خواص الکتروني،بر پايه قوانين مکانيک کوانتومي استوار است.مکانيک کوانتومي بيان مي کند که انرژي و ساير خواص وابسته به آن براي يک مولکول با حل معادله شرودينگر بدست مي آيد:
H? =E?(1-12)
از آنجايي که براي اکثر سيستم ها،و حتي کوچکترين سيستم ها داراي تقارن کامل نيز، حل دقيق معادله شرودينگر عملي نيست،روش هاي مکانيک کوانتومي تقريب هاي ويژه اي را براي حل معادله شرودينگر به کار مي برند. محاسبات مولکول ها در شيمي کوانتومي مي تواند بر اساس سه روش زير انجام گيرد:
2-5 طبقه بندي روش ها
روش نيمه تجربي18
روش آغازين19
تئوري تابع چگالي(DFT)20
2-5-1روش هاي نيمه تجربي
در روش هاي نيمه تجربي فقط از الکترون هاي لايه ظرفيت استفاده شده و الکترون هاي داخلي به صورت يک پتانسيل مرکزي، در نظر گرفته مي شود. استفاده از اين روش و وارد کردن پتانسيل موثر، در مواردي که مولکول مورد بررسي، شامل اتم هاي سنگين(نظير فلز در برابر پيوندهاي آنزيمي) باشد، از نظر زمان و هزينه مقرون به صرفه خواهد بود. در اين روش فقط از اربيتال هاي نوع اسليتر (STO) و مجموعه هاي پايه حداقل براي توصيف اربيتال هاي اتمي استفاده شده و براي سادگي محاسبات از بعضي پارامترهاي حاصل از اندازه گيري هاي تجربي نيز استفاده مي شود. رايج ترين روش هاي محاسباتي نيمه تجربي، عبارتند از: MNDO PM3 AM1، MINDO. با توجه به استفاده از پارامترهاي تجربي، روش هاي نيمه تجربي فقط آرايش الکتروني حالت پايه را توصيف مي کنند. توضيحات مفصل تر را درباره اين روش مي توان در منابع مختلف يافت.
2-5-2روش هاي آغازين
عبارت Ab initio از نظر لغوي به معناي آغازين است اما در اينجا به معناي حل دقيق و بدون تقريب معادله شرودينگر است. اين تعريف نشان مي دهد که نتايج محاسباتي، به طور مستقيم از اصول نظري بدست مي آيند و داده هاي تجربي و آزمايشگاهي هيچ دخالتي در آن ندارند. در حقيقت اين يک تقريب در محاسبات مکانيک کوانتومي است. تقريب ها معمولا از تقريب هاي رياضي نشات مي گيرند مانند استفاده از يک تابع پيچيده و يا پيدا کردن جوابهاي تقريبي براي يک معادله ديفرانسيلي پيچيده در يک محاسبه ab initio، نقطه آغاز يک ساختار هندسي از ملکول است که در آن ماهيت و مختصات هر يک از اتمها تعريف شده است.همچنين با توجه به اتم هاي موجوددر ملکول مورد نظر يک مجموعه پايه از اوربيتالهاي اتمي انتخاب مي شود. بنابراين در اين روش بر خلاف روش هاي نيمه تجربي ، پارامترهاي تجربي وارد محاسبات نشده و محاسبات بر قوانين مکانيک کوانتومي و برخي ثوابع فيزيکي نظير سرعت نور، جرم وبارالکترون، بار هسته ها و ثابت پلانک استوار است.
2-5-3 تقريب هارتري- فاک21
پايين ترين سطح و متداول تربن نوع از محاسبات ab initio، محاسبات هارتري- فاک ناميده مي شود که در آن عملگر هاميلتوني شامل دو عبارت، انرژي پتانسيل و انرژي جنبشي است. تقريب اوليه در اين نوع محاسبه، تقريب ميدان مرکزي خودسازگار است. دافعه کلوني الکترون-الکترون با انجام انتگرال گيري از عبارت دافعه محاسبه مي شود. اين يک محاسبه متغير است به اين معنا که انرژي هاي تقريبي محاسبه شده همگي برابر يا بزرگتر از مقدار انرژي واقعي هستند. يکي از مزيت هاي اين روش، تفکيک معادله شرودينگر به تعدادي معادله تک الکتروني است که نتيجه آن يک تابع موج تک الکتروني بوده که يک اوربيتال ناميده شده و مقدار ويژه حاصل از آن بيانگر انرژي يک اوربيتال است. تقريب دوم در محاسبات هارتري- فاک اين است که يک تابع موج با تعدادي توابع رياضي توصيف مي شود. توابع استفاده شده اغلب اوقات ترکيبي خطي از اوربيتال هاي گوسيني است.به علت ترکيب خطي اوربيتال هاي اتمي انرژي محاسبه شده، بزرگتر از انرژي حدي هارتري فاک مي باشد. به منظور بدست آوردن يک اوربيتال با تقارن p,s يا d توابع گوسيني در يک تابع زاويه اي ضرب مي شوند و سپس اين اوربيتال ها به صورت يک دترمينان اسليتر و با در نظر گرفتن دو شرط اساسي آرايش داده مي شوند. شرط اول عبارت است از اينکه، الکترون ها بايد غير قابل تمييز باشند، شرط دوم آن است که تابع موج بايد نسبت به جابجايي دو الکترون نامتقارن باشند.
با وجود استفاده از يک بسط طولاني در اوربيتالهاي ملکولي و رسيدن به حد نهايي هارتري-فاک، هنوز هم با نقص هايي در تابع موج که بر آمده از تقريب هاي معادله هارتري-فاک مي باشند روبرو هستيم.دو منبع مهم خطا در معادلات اوليه وجود دارد، يکي اينکه کل تئوري بر مبناي معادله شرودينگر است که اثرات نسبيتي در آن لحاظ نشده است، حرکت الکترون هاي داخلي با سرعتي است که در مقايسه با سرعت نور قابل صرف نظر کردن نيست واين سهم اثرات نسبيتي و ثابت نبودن جرم را نشان مي دهد.ولي از آنجائيکه اکثر تغييرات شيميايي و بيولوژيکي مولکول مربوط به الکترون هاي ظرفيتي اند، اين خطا معمولا ثابت بوده و مشکل بزرگي را ايجاد نمي کند. منبع خطاي دوم که جدي تر و با اهميت تر است خطاي مربوط به انرژي همبستگي ناميده مي شود.
2-5-3-1تئوري اختلال مولر- پلست22
اثرات همبستگي الکتروني را مي توان به صورت يک عبارت اختلال به تابع موج هارتري- فاک اضافه نمود. اين روش، تئوري اختلال مولر- پلست ناميده مي شود. بر مبناي اين تئوري، روش HF معادل با اختلال مرتبه اول مي باشد. يک مقدارکوچک از اثرات همبستگي با استفاده از اختلال مرتبه دوم از روش مولر پلست (MP2)، در محاسبات منظور مي شود. محاسبات مرتبه سوم(MP3) و مرتبه چهارم (MP4) نيز عموما مورد استفاده قرار مي گيرند. اما اختلال مرتبه پنجم(MP5) و درجات بالاتر از آن به دليل مقرون به صرفه نبودن از نظر زمان محاسباتي به ندرت مورد استفاده قرار مي گيرند. در تئوري اختلال، همخواني يا عدم همخواني نتايج انرژي محاسبه اي با مقدارواقعي، بستگي به ماهيت سيستم تحت بررسي دارد. يکي از مزيت هاي اين روش دامنه کاربردي وسيع آن مي باشد که محاسباتي با دقت را ايجاد مي کند اما زمان محاسبات بسيار بالايي را نياز دارد.
2-5-3-2روش بر همکنش هاي پيکربندي
در روش برهمکنش هاي پيکربندي براي وارد کردن اثرات همبستگي ترکيبات خطي بيشتري از حالتهاي پايه و برانگيخته را در بدست آوردن تابع موج استفاده مي کنند. محاسبات برهمکنش پيکربندي داراي صحت خيلي بالايي هستند. محاسبات برهمکنش پيکربندي بر اساس نحوه و تعداد حالت هاي برانگيخته در تشکيل هر دترمينان تقسيم بندي مي شوند.


دیدگاهتان را بنویسید