كلريد45
2-14- اندازه گيري نيترات به روش اسپكتروفتومتري46
2-15- اندازه گيري نيتريت به روش اسپكتروفتومتري46
2-16- اندازه گيري كلريد به روش آرژانتومتري46
2-17- اندازه گيري آمونيوم به روش رنگ سنجي به كمك شناساگر نسلر47
فصل سوم: نتايج و بحث
3-1- مشخصات بسترهاي تهيه شده از نانوذرات TiO2-P25 بر روي صفحات شيشه اي48
3-1-1- تصاوير SEM48
3-1-2- تصاوير AFM50
3-2- تأثير پارامترهاي عملياتي در راندمان حذف كلرامفنيكول توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبيت
شده بر روي صفحات شيشه اي53
3-2-1- بررسي تأثير غلظت اوليه كلرامفنيكول53
3-2-2- بررسي تأثير شدت نور فرابنفش55
3-2-3- بررسي تأثير pH57
3-3- طراحي آزمايشات فعاليت فتوكاتاليزوري نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده بر اساس خواص
آرايه هاي متعامد60
3-3-1- بهينه سازي ميزان حذف63

3-3-2- تعيين شرايط بهينه براي فعاليت فتوكاتاليزوري نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده در
حذف CAP65
3-3-3- تعيين سهم متغيرهاي انتخابي در فعاليت فتوكاتاليزوري نانوذرات TiO2-P25 تثبيت
شده در حذف CAP 68
3-4- آناليز سينتيك حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده بر روي صفحات شيشه اي
در فتوراكتور ناپيوسته70
3-5- مطالعات معدني سازي CAP توسط نانوذرات دي اكسيد تيتانيوم در فتوراكتور ناپيوسته77
3-6- نتيجه گيري80
3-7- پيشنهادات81
منابع82
چكيده انگليسي

عنوان صفحه
جدول (1-1): تصفيه تركيبات دارويي به روش اكسيداسيون پيشرفته (AOPs)7
جدول (2-1): مشخصات آنتي بيوتيك كلرامفنيكول37
جدول (2-2): جذب محلول هايي با غلظت هاي مختلف از كلرامفنيكول در nm 278 ?max=44
جدول (3-1): اطلاعات مورفولوژيكي حاصل از تصاوير AFM51
جدول (3-2): اطلاعات زبري حاصل از تصاوير AFM52
جدول (3-3): نتايج تأثير غلظت اوليه CAP در ميزان حذف آن توسط نانوذرات TiO2-P25
تثبيت شده Light intensity= 36.7 W m-2, pH ? 454
جدول (3-4): نتايج تأثير شدت نورهاي مختلف فرابنفش در ميزان حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبيت شده [CAP]= 20 mg L-1, pH ? 456
جدول (3-5): نتايج تأثير pH در ميزان حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده
[CAP]= 20 mg L-1, Light intensity= 36.7 W m-258
جدول (3-6): فاكتورها و سطوح آن ها براي طراحي آزمايشات61
جدول (3-7): آرايه متعامد L16 براي طراحي آزمايش62
جدول (3-8): نتايج آزمايشات بر اساس آرايه L1664
جدول (3-9): مقادير S/N براي آزمايشات مختلف65
جدول (3-10): پاسخ آناليز تاگوچي فعاليت فتوكاتاليزوري نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده66
جدول (3-11): نتايج مربوط به تحليل واريانس براي تعيين درصد تأثير فاكتورهاي مختلف در
فعاليت فتوكاتاليزوري نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده در حذف CAP68

عنوان صفحه
نمودار (2-1): طيف جذبي محلول كلرامفنيكول در ناحيه UV/Vis43
نمودار (2-2): نمودار كاليبراسيون براي اندازه گيري غلظت كلرامفنيكول در نمونه هاي مجهول
(nm 278 ?max= )44
نمودار (3-1): تأثير غلظت اوليه CAP در ميزان حذف آن توسط نانوذرات TiO2-P25
تثبيت شده55
نمودار (3-2): تأثير شدت نورهاي مختلف فرابنفش در ميزان حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبيت شده57
نمودار (3-3): تأثير pH در ميزان حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده59
نمودار (3-4): تأثير هر پارامتر بر مقادير پاسخ S/N67
نمودار (3-5): اهميت فاكتورهاي مؤثر در فعاليت فتوكاتاليزوري نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده
در حذف CAP69
نمودار (3-6): مقايسه اي مابين درصد حذف پيش بيني شده به روش تاگوچي و نتايج تجربي در
فعاليت فتوكاتاليزوري نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده در حذف CAP70
نمودار (3-7): نمودار نيمه لگاريتمي غلظت CAP بر حسب زمان تابش در غلظت هاي اوليه مختلف
از كلرامفنيكول72
نمودار (3-8): نمودار نيمه لگاريتمي غلظت CAP بر حسب زمان تابش در شدت نورهاي فرابنفش
مختلف73
نمودار (3-9): نمودار نيمه لگاريتمي غلظت CAP بر حسب زمان تابش در pHهاي اوليه مختلف73
نمودار (3-10): نمودار ثابت سرعت ظاهري حذف بر حسب غلظت اوليه كلرامفنيكول74
نمودار (3-11): نمودار ثابت سرعت ظاهري حذف بر حسب شدت نور 75
نمودار (3-12): نمودار ثابت سرعت ظاهري حذف بر حسب pH اوليه محلول CAP75
نمودار (3-13): مقايسه مقادير kap محاسباتي و تجربي براي حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبيت شده76
نمودار (3-14): نتايج اندازه گيري TOC در حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25
تثبيت شده 77
نمودار (3-15): نمودار NH4+ توليدي بر حسب زمان تابش در فرآيند حذف CAP توسط نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده78
نمودار (3-16): نمودار NO3- توليدي بر حسب زمان تابش در فرآيند حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبيت شده78
نمودار (3-17): نمودار NO2- توليدي بر حسب زمان تابش در فرآيند حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبيت شده79
نمودار (3-18): نمودار Cl- توليدي بر حسب زمان تابش در فرآيند حذف CAP توسط نانوذرات
TiO2-P25 تثبيت شده79

عنوان صفحه
شكل (1-1): شماي مكانيسم فرآيند فتوكاتاليستي UV/TiO216
شكل (2-1): فتوراكتور ناپيوسته35
شكل (2-2): ساختار شيميايي كلرامفنيكول37

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شكل (2-3): شماي مراحل تثبيت نانوذرات TiO2 بر روي بسترهاي شيشه اي39
شكل (3-1): تصوير SEM از مقطع عرضي (الف) و سطح (ب) بستر تهيه شده از نانوذرات
TiO2-P25 بر روي صفحات شيشه اي49
شكل (3-2): تصاوير AFM دو بعدي از نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده بر روي صفحات شيشه اي
در دو وضوح متفاوت50
شكل (3-3): تصاوير AFM سه بعدي از نانوذرات TiO2-P25 تثبيت شده بر روي صفحات شيشه اي
در دو وضوح متفاوت50
شكل (3-4): پروفايل مورد استفاده براي بدست آوردن اطلاعات مورفولوژيكي51
شكل (3-5): پروفايل مورد استفاده براي بدست آوردن اطلاعات زبري سطح بستر52

چكيده
در اين تحقيق بمنظور کاربردي نمودن فرآيند فتوکاتاليز ناهمگن در حذف آنتي بيوتيک ها از محيط هاي آبي، کارائي نانو ذرات تيتانيوم دي اکسيد تثبيت شده به روش اتصال حرارتي بر روي صفحات شيشهاي Sand-Blast شده در حذف کلرامفنيکول به عنوان يک ترکيب آنتي بيوتيک بررسي شده است. مشخصات صفحات شيشهاي پوشش داده شده با نانو ذرات تيتانيوم دياکسيد توسط تصاوير SEM و AFM بررسي شده است. تأثير پارامترهاي مختلفي نظير غلظت اوليه کلرامفنيکول، شدت تابش نور فرابنفش و pH در فعاليت فتوکاتاليزوري نانو ذرات تيتانيوم دي اکسيد تثبيت شده مورد مطالعه قرار گرفته است. بطوريکه نانو ذرات تيتانيوم دي اکسيد در وضعيت تثبيت شده در شرايط عملياتي مختلف کارآئي قابل توجهي در حذف کلرامفنيکول از خود نشان ميدهند. نتايج نشان ميدهد که mg L-1 10 از کلرامفنيکول توسط نانو ذرات تيتانيوم دي اکسيد تثبيت شده تحت تابش نور فرابنفش با شدتW m-2 7/36 در مدت زمان 45 دقيقه تقريباً بطور کامل حذف ميشود. نتايج مطالعات معدني سازي نيز حذف كامل TOC و ايجاد محصولات معدني سازي نظير Cl-، NO3- و NH4+ را در حد انتظار در زمان هاي تابش بالاتر نشان مي دهد. نتايج طراحي آزمايش به روش تاگوچي مؤثرترين پارامتر در حذف آلاينده مذكور در سيستم تثبيت شده را زمان تابش با سهم 60 درصد نشان مي دهد. همچنين نتايج آناليز سينتيك واكنش، مطابقت سينتيك حذف را با مدل لانگموير- هنيشلوود نشان مي دهد. مدل حاصل از نتايج آناليز سينتيك فرآيند، به خوبي قادر به تعيين ثابت سرعت ظاهري حذف CAP در فرآيند مذكور مي باشد.
کلمات کليدي: فرآيند اكسيداسيون پيشرفته (AOPs)، تخريب فتوكاتاليتيكي، فتوکاتاليز ناهمگن، نانو ذرات TiO2، تثبيت فتوکاتاليزورها، کلرامفنيکول
1-1- مقدمه
تمام آبهاي طبيعي داراي آلودگي هايي هستند که از فرآيند فرسايش، شستشو و هوازدگي خاک ها ناشي مي شوند. يکي ديگر از مهمترين عوامل آلودگي هاي آب هاي سطحي، تخليه پسابهاي صنعتي و فاضلاب ها به محيط زيست مي باشد که اگر بدون تصفيه به محيط زيست وارد شوند، مي توانند به طرق مختلف اکوسيستم آبي را بطور نامطلوبي تحت تأثير قرار دهند. لذا براي حفاظت منابع آبي و زيرزميني و نيز براي دسترسي به آب آشاميدني مطلوب لازم است اين آلاينده ها را از منابع شان حذف کنيم. بسياري از فرآيندها بمنظور تخريب يا تجزيه اين عوامل آلاينده سالهاست بکار برده مي شوند که از آنجمله مي توان به فرآيندهاي انعقاد، اکسيداسيون شيميايي، جذب روي کربن فعال شده، اکسيداسيون کاتاليستي و … اشاره کرد[1،2]. ليکن اکثر اين روشها غيرتخريبي بوده و فقط فاز آلاينده را تغيير داده و يک آلودگي ثانويه ايجاد مي کنند[4،3]. از ميان تکنيک هاي تصفيه، فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفت (AOPs)1 بعنوان يک تکنيک نوين و خوش آتيه مورد توجه ويژه واقع شده است، چراکه اين فرآيندها قادرند تقريبا اکثر ترکيبات آلي را بطور کامل معدني نمايند. روش هتروژن فتوکاتاليز يکي از فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته، ترکيبي از يک فتوکاتاليزور و اشعه فرابنفش يا اشعه نور طبيعي خورشيد مي باشد که در آن عمدتا دو نوع فاز جامد و مايع وجود دارد. بسته به محيط واکنش مي توان از بسترهاي ثابت از فتوکاتاليزورها يا از محلول هاي سوسپانسيوني در فتوراکتورها استفاده کرد که براساس تحقيقات آزمايشگاهي، راکتورهاي نوع دوغابي کارآمدتر از راکتورهاي با کاتاليزورهاي تثبيت شده مي باشند، در صورتي که در مقياس صنعتي، راکتورهاي با کاتاليزورهاي تثبيت شده و با جريان پيوسته کاربردي تر هستند. با وجود استفاده بسيار زياد از ترکيبات دارويي در دهههاي گذشته، تنها در چند سال اخير است که حضور اين ترکيبات بعنوان آلاينده در محيط زيست مورد توجه بسيار واقع شده است. يکدسته مهم از ترکيبات دارويي آنتي بيوتيک ها هستند که بعلت ماهيت پايداري که دارند در محيط هاي آبي خود را نشان مي دهند. تلاش هاي بسيار زيادي براي حذف اين ترکيبات در محيط هاي آبي صورت گرفته است که در اين بين فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته بعنوان يک روش مؤثر مورد توجه بيشتري قرار گرفته است[5].
در کار پژوهشي حاضر بمنظور کاربردي نمودن فرايند فتوکاتاليز ناهمگن در حذف آنتي بيوتيک ها از محيط هاي آبي، کارائي نانوذرات دي اکسيد تيتانيوم تثبيت شده به روش اتصال حرارتي بر روي صفحات شيشهاي Sand-Blast شده در حذف کلرامفنيکول بعنوان يک ترکيب آنتي بيوتيک بررسي شده است.
1-2- آلاينده هاي محيط زيست
با افزايش دانش بشري و گسترش تکنولوژي، معضلي به نام آلودگي محيط زيست مطرح مي شود که نه تنها در کشور ما، بلکه براي اکثر کشورهاي پيشرفته دنيا از جمله مسائلي است که روز به روز ابعاد پيچيده تري به خود مي گيرد. اين آلودگي ها منابع آب را نيز تحت تأثير قرار مي دهند. بنابراين حفاظت از محيط زيست در هر کشوري مورد توجه جدي دولتمردان مي باشد[6]. ترکيبات دارويي و محصولات بهداشتي از جمله آلاينده هاي آب هستند و بدليل انتشار نامحدود و مداوم به داخل محيط آبي، تهديدي جدي براي اکوسيستم و عموم بشمار مي روند. در ميان ترکيبات دارويي، آنتي بيوتيک ها بدليل استفاده گسترده در ايالات متحده امريکا، اروپا و آسيا و … توجه بيشتري را به خود معطوف ساخته اند[7].
1-3- آنتي بيوتيک ها و مشکلات زيست محيطي
اگرچه ترکيبات دارويي قرون بسياري است که مورد مصرف قرار گرفته اند، تنها طي چند سال اخير رهاسازي آنها به داخل محيط آبي بعنوان يکي از اضطراري ترين مسائل شيمي محيط زيست شناخته شده است[8]. ترکيبات دارويي بويژه آنتي بيوتيک ها در آب هاي سطحي، آب هاي زيرزميني، فاضلاب ها، رسوبات، خاک و حتي در آب هاي آشاميدني شناسايي شده اند. اين ترکيبات از طريق منابع مختلفي نظير صنايع داروسازي، پساب بيمارستان ها و فضولات دامي و انساني به محيط هاي آبي مي رسند[7].
وجود ترکيبات دارويي در محيط هاي آبي ممکن است موجب تحميل سميت تقريبا بر تمام سلسله مراتب بيولوژيکي مانند سلول ها، ارگانيسم ها، جمعيت، اکوسيستم و يا اکوسفر شود. علاوه بر تأثيرات سمي، گروه خاصي از مواد دارويي نظير آنتي بيوتيک ها ممکن است منجر به تغيير طولاني مدت و غيرقابل بازگشت در ژنوم2(مجموعه كامل ژن ها) ميکروارگانيسم ها، فرآيندهاي غيرطبيعي فيزيولوژيکي در تکثير و گسترش مقاومت آنتي بيوتيکي ميکروارگانيسم ها حتي در غلظت هاي پايين شوند. نتايج نشان مي دهد که حضور ترکيبات دارويي باقيمانده در محيط زيست و بخصوص در سيستم هاي آبي يک مشکل جدي محيطي بوجود مي آورد از آنجاکه اين ترکيبات: 1) فوق العاده مقاوم به پروسه هاي تخريب بيولوژيکي هستند و معمولا بطور کامل از سيستم هاي تصفيه رايج در امان مي مانند، 2) احتمالا سميت جدي و نيز تأثيرات ديگر بر انسان ها و ديگر ارگانيسم هاي زنده بوجود آورند و 3) در غلظت هاي کم موجودند، بنابراين نياز به تجهيزات آناليزي پيشرفته براي شناسايي دقيق دارند. سرنوشت احتمالي مواد دارويي، زمانيکه وارد محيط آبي مي شوند عمدتا سه مورد است:
1- ترکيب مورد نظر نهايتا بصورت کربن دي اکسيد و آب، معدني مي شود.
2- ترکيب مورد نظر بدليل چربي دوست بودن به آساني تخريب نمي شود و بصورت جزئي از لجن رسوبي باقي مي ماند.
3- ترکيب مورد نظر به مولکول هاي آبدوست زيادي متابوليزه شده و از ميان سيستم تصفيه آب و پساب عبور کرده و به آبهاي سطحي و رودخانه ها منتهي مي شود. اين ترکيبات بالاترين مقاومت در محيط زيست را نشان مي دهند[9].
1-4- تکنيک هاي تصفيه
از ميان تکنولوژي هاي تصفيه، فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته در مقايسه با ساير تکنيک هايي چون جذب سطحي بر روي کربن فعال، هوادهي و اسمز معکوس گزينه جالب توجهي به نظر مي رسد. البته بسياري از اين تکنيک ها بدون تخريب آلاينده ها، آنها را از فازي به فاز ديگر انتقال مي دهند. تصفيه بيولوژيکي محدود به پساب هايي است که حاوي مواد تخريب پذير زيستي و مواد غير سمي براي محيط زيست هستند[7‍]. بنابراين جاي شگفتي نيست که اخيرا کارهاي تحقيقي به سمت کاربرد پروسه هاي غيربيولوژيکي براي تخريب مواد دارويي در آب ها با تأکيد بر فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته (AOPs) سوق يافته اند[9].
1-5- فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته(AOPs)
فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته بعنوان يک روش اکسيداسيون فاز آبي که براساس تشكيل گونه هاي بسيار فعال مانند راديکال هاي هيدروکسيل در مکانيسمي که منجر به تخريب آلاينده هدف مي شود، مشخص شده اند. در 30 سال گذشته، تحقيق و پيشرفت در مورد AOPs بويژه به دو دليل 1) تنوع و 2) زمينه هاي کاربرد، افزايش يافته است.
براساس ويژگي هاي جريان پساب و يا هدف از تصفيه، فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته مي توانند به تنهايي و يا بصورت ترکيبي با ساير پروسه هاي بيولوژيکي و فيزيکوشيميايي بکار گرفته شوند. اين امر باعث بهبود بازده تصفيه مي شود. بعنوان مثال، فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته مي تواند بعنوان مرحله پيش-تصفيه، که بدنبال آن پس-تصفيه بيولوژيکي صورت گيرد، بکار گرفته شود. در پسابهاي حاوي فراکسيون هاي تخريب پذير زيستي، پيش-تصفيه بيولوژيکي و بدنبال آن پس-تصفيه شيميايي، از اين نظر که ابتدا ترکيبات تخريب پذير زيستي به آساني حذف شوند، مناسب به نظر مي رسد. از ميان فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته، تخريب فتوکاتاليتيکي هتروژن و هموژن در طول 20 سال اخير براي حذف مواد دارويي از محلول هاي آبي مورد تحقيق و بررسي قرار گرفته است[8].
روش هاي معمول براي حذف کلرامفنيکول (CAP)3 – آنتي بيوتيکي که عليه طيف وسيعي از باکتري ها اعم از گرم مثبت و گرم منفي فعاليت ضدباکتريايي دارد- شامل ترسيب شيميايي، جذب سطحي روي کربن فعال، فرآيند لجن فعال شده و … مي باشد، اگرچه اين تکنيک ها معايبي نظير هزينه بالا يا مشکل رهاسازي لجن را دارند. لذا فرآيند فتوكاتاليز ناهمگن که از يک نيم رسانا بعنوان فتوکاتاليزور براي معدني سازي مواد شيميايي آلي سمي استفاده مي نمايد، بهترين روش محسوب
مي شود و نيز مشخص شده است که فتوکاتاليزور TiO2 بهترين تأثير را نسبت به ساير فتوكاتاليزورها دارد[7].
1-5-1- فرآيند هتروژن فتوکاتاليز
يکي از شاخه هاي فرآيند اکسيداسيون پيشرفته که در سالهاي اخير در زمينه تصفيه آب و هوا مورد مطالعه قرار گرفته است، فرآيند اکسيداسيون فتوکاتاليستي مي باشد. اين فرآيند که ترکيبي از يک فتوکاتاليزور و اشعه مصنوعي فرابنفش و يا نور طبيعي خورشيد مي باشد، از نوع واکنش هاي ناهمگن مي باشد. در اين واکنش ها عمدتا دو نوع فاز جامد و مايع وجود دارد لذا مانند ساير واکنش هاي کلاسيک کاتاليستي ناهمگن داراي مراحل زير مي باشد:
1- انتقال واکنش دهنده ها از فاز مايع به سطح کاتاليزور
2- جذب سطحي حداقل يکي از واکنش دهنده ها در سطح کاتاليزور
3- واکنش در سطح کاتاليزور
4- جدا شدن محصولات از سطح کاتاليزور
5- حذف محصولات از سطح کاتاليزور
تنها اختلاف واکنش هاي فتوکاتاليستي ناهمگن با واکنش هاي کاتاليستي، در مرحله فعالسازي کاتاليزور است که به جاي فعالسازي بوسيله حرارت، عمل فعالسازي توسط نور انجام مي گيرد[10]. فتوکاتاليز نيم رساناي هتروژني که از TiO2 بعنوان فتوکاتاليست استفاده شود، يک تکنولوژي نوظهور با مزاياي کليدي شامل قابليت اجرا در شرايط محيط، از لحاظ تجاري در دسترس بودن کاتاليست در فرم هاي کريستالي مختلف، غيرسمي بودن و پايداري فتوشيميايي مي باشد. از ديدگاه مکانيسمي، تابش دهي يک سوسپانسيون آبي TiO2 توسط پرتوهاي داراي انرژي بيشتر از انرژي شکاف نوار نيم رسانا، حفره هاي نوار والانس و الکترون هاي نوار هدايتي را توليد مي کند. حفره ها و الکترون ها ممکن است به صورت نامطلوب مجددا ترکيب شوند که اين امر با آزاد کردن گرما يا مهاجرت به سطح TiO2، جائيکه امکان واکنش با گونه هاي جذب سطحي شده بر سطح کاتاليست وجود دارد، همراه است. حفره هاي نوار والانس مي توانند با آب و يون هيدروکسيد (در شرايط قليايي) واکنش داده و توليد راديکال هاي هيدروکسيل کند، درحاليکه الکترون ها با اکسيژن مولکولي جذب سطحي شده، واکنش داده و آن را به آنيون راديکال سوپراکسيد کاهش مي دهند. آنيون راديکال سوپر اکسيد متناوبا با پروتون ها براي تشکيل راديکال هاي پروکسيد واکنش مي دهد. تقريبا براي تمام مطالعات تصفيه فتوکاتاليتيکي داروها، کاتاليست بکار گرفته شده همانطور که به روشني در جدول (1-1) ديده مي شود، TiO2 است. يک محصول تجاري در دسترس شامل نسبت هاي 80:20 روتيل:آناتاز(Degussa P25) فعاليت فوق العاده اي نشان مي دهد و اين برتري به مورفولوژي کريستال هاي آن نسبت داده مي شود. اين مورفولوژي، اجازه انتقال آسان الکترون از روتيل به آناتاز را داده و در نتيجه باعث تثبيت جدايي بار و کاهش احتمال ترکيب مجدد حامل هاي توليد شده با نور مي شود. از ديدگاه مهندسي، استفاده از کاتاليست در فرم دوغابي نياز به يک مرحله تصفيه اضافي براي حذف آن از پساب تصفيه دارد. در اين ديدگاه، لودو و همکارانش يک پروسه ترکيبي متشکل از فتوکاتاليز و جداسازي غشايي را پيشنهاد دادند. نقش غشا عبور ندادن کاتاليست استفاده شده، مواد دارويي واکنش نداده و محصولات فرعي آن ها بود. از ديدگاه اقتصادي، هتروژن فتوکاتاليز در صورت استفاده از انرژي نور خورشيد براي پروسه احتمالاً سودمندتر خواهد بود[9].

1-5-2- انواع فتوکاتاليزورها
توجه به شمار مقالات چاپ شده در زمينه فتوکاتاليست ها، بويژه از نوع ناهمگن، اهميت کاربرد و زمينه رو به رشد آن را نشان مي دهد. موضوعات بيشمار مقاله هاي منتشر شده از سال 1981 تاکنون، استفاده از ذرات نيم رسانا بعنوان کاتاليزور نوري، در واکنش اکسايش آلاينده هاي آلي توسط اکسيژن بوده است. در چنين واکنشي کاتاليزور نوري، خود مانند يک واکنشگر رفتار مي کند و واکنش هاي نوري در سطح کاتاليزور روي مي دهد. اگر فرآيند برانگيختگي توسط نور روي يک مولکول جاذب انجام شود و سپس اين مولکول با حالت پايه کاتاليزور برهم کنش داشته باشد، فرآيند اکسيداسيون را حساس به نور مي نامند. چنانچه اين فرآيند در آغاز روي کاتاليزور انجام گيرد و سپس حالت برانگيخته آن با مولکول جاذب در حالت پايه برهم کنش دهد، فرآيند را اکسيداسيون فتوکاتاليتيکي مي نامند. فتوکاتاليزورهايي که از آن ها در فرآيند اکسيداسيون فتوکاتاليتيکي استفاده مي شود عمدتا اکسيدها و سولفيدهاي فلزي هستند که داراي خاصيت نيمه رسانايي هستند. ساختار الکتروني اين نيم رساناها شامل يک نوار والانس4 پرشده و يک نوار رسانايي5 خالي مي باشد. دو نوار مذکور توسط يک فاصله انرژي به نام انرژي شکاف طيف6 (Ebg) از هم جدا مي شوند. زمانيکه انرژي فوتون (h?) معادل و يا بيشتر از انرژي شکاف طيف نيمه رسانا باشد، يک الکترون (e-) از نوار والانس به نوار رسانايي برانگيخته مي شود و يک حفره (h+) در نوار والانس به جاي مي ماند. جفت حفره و الکترون ميتوانند مجددا ترکيب شده و گرما توليد کنند و يا با ساير گونه هاي موجود در محلول واکنش دهند[11]. براي اينکه واکنش هاي اکسيداسيون رخ بدهد، بايد پتانسيل اکسيداسيون نوار والانس بيشتر از ترکيب اکسيدشونده باشد. پتانسيل ردوکس نوار والانس و نوار رسانايي براي نيم رساناهاي مختلف در محدوده وسيعي تغيير مي کند، بنابراين با انتخاب دقيق يک فتوکاتاليزور نيم رسانا، محدوده وسيعي از گونه ها را مي توان از طريق اين فرآيندها تخريب نمود. اکسيدها و سولفيدهاي فلزي بعنوان ترکيبات نيم رسانا براي اهداف فتوکاتاليستي مناسب مي باشند[12].
از ميان فتوکاتاليزورهاي نيم رسانا به اثبات رسيده است که TiO2 براي کاربردهاي زيست محيطي بسيار مناسب است، زيرا از نظر بيولوژيکي و شيميايي غيرفعال است، در برابر خوردگي شيميايي و فتوشيميايي پايدار است، در آب نامحلول و يا فوق العاده کم محلول بوده و ارزانقيمت است. همچنين از آن مي توان بعنوان يک فتوکاتاليزور در سيستم Solar/TiO2 بهره برد، زيرا نوري با طول موج کمتر از 387 نانومتر مي تواند موجب تحريک TiO2 شود. ساير فتوکاتاليزورها نظير CdS و يا GaP بخش بيشتري از طيف نور خورشيد را نسبت به TiO2 جذب مي کنند، اما متأسفانه اين کاتاليزورها در طول چرخه هاي متعددي که مورد استفاده قرار مي گيرند دچار تخريب شده و فعاليت فتوکاتاليزوري خود را از دست مي دهند. تنها فتوکاتاليزوري که مي تواند بعنوان يک جايگزين مناسب براي TiO2 مطرح شود ZnO مي باشد ولي مشکل اساسي ZnO اينست که در محيط هاي اسيدي حل مي شود[12].
1-5-3- مکانيسم فرآيندهاي هتروژن فتوکاتاليز
تابش فرابنفش (UV) ذرات نيم رساناي تثبيت شده بر روي بستر و يا پراکنده شده در آب آلوده را فعال کرده و از طريق واکنش هاي اکسيداسيون و احيا، شرايط را براي معدني سازي ترکيبات آلي به مواد غيرسمي نظير کربن دي اکسيد، آب و … فراهم مي کند. اساسا فرآيند بوسيله تشکيل جفت حفره- الکترون بترتيب در نوارهاي والانس و رسانايي ذره نيم رسانا آغاز مي شود. اين عمل از طريق جذب نور UV با انرژي معادل يا بيشتر از شکاف طيف ذره نيم رسانا انجام مي گيرد. الکترون ها و حفره هاي پرانرژي مي توانند مجددا ترکيب شده انرژي را بصورت گرما آزاد کنند، يا بوسيله واکنش هاي ردوکس با گونه هاي الکترون دهنده يا گيرنده جذب سطحي شده بر سطح نيم رسانا يا در ضخامت لايه دوگانه الکتريکي اطراف ذره درگير شوند[11].

1-5-3-1- مکانيسم فرآيند فتوکاتاليستي UV/TiO2
در فرآيند فتوکاتاليستي از اکسيد فلزي نيم رسانا بعنوان کاتاليست و اکسيژن بعنوان عامل اکسيدکننده استفاده مي شود. کاتاليست هاي زيادي تا به حال مورد استفاده قرار گرفته اند که TiO2 نيز بعلت داشتن خواص مهمي چون دوام و پايداري بالا، هزينه پايين و کارايي بالا مورد توجه زيادي واقع شده است[13].
همانطورکه ذکر شد ساختار الکتروني نيم رساناهايي مانند TiO2 شامل يک نوار والانس پر شده و يک نوار رسانايي خالي مي باشد. زمانيکه انرژي فوتون معادل و يا بيشتر از انرژي شکاف طيف نيم رسانا باشد، يک الکترون از نوار والانس به نوار رسانايي منتقل مي شود و يک حفره بر جاي مي گذارد. با توجه به انرژي شکاف طيف TiO2 نوري با طول موج کمتر از 390 نانومتر قادر به برانگيخته کردن کاتاليزور TiO2 مي باشد بنابراين اولين مرحله از فرآيند فتوکاتاليستي با جذب تابش و تشکيل جفت هاي الکترون- حفره شروع
مي شود(معادله 1-1). در اين مرحله کاتاليزور براي واکنش هاي بعدي آماده مي شود بنابراين به اين مرحله، مرحله فعالسازي گفته مي شود. تعدادي از اين جفت هاي الکترون- حفره در عرض چند نانو ثانيه با آزاد کردن انرژي با هم مجددا ترکيب مي شوند(معادله 1-2). در نتيجه انرژي جذب شده به صورت گرما آزاد
مي شود.
الکترون هاي ايجاد شده، ماده آلي جذب شده را احيا مي کنند و يا با پذيرنده هاي الکترون مانند O2 جذب شده بر سطح، يا حل شده در آب واکنش داده و آنها را به راديکال هاي آنيون سوپراکسيد O2-• احيا مي کنند. حفره هاي حاصل مي توانند مولکول هاي آلي را بمنظور تشکيل R+ اکسيد کنند و يا با OH- و يا H2O واکنش داده و آنها را به راديکال هاي •OH اکسيد کنند. راديکال هاي هيدروکسيل به همراه ساير اکسيدکننده ها (راديکال هاي پراکسيد) براي تخريب نوري مواد آلي در دسترس مي باشند (واکنش هاي 1-1 تا 1-9). شکل (1-1) نشان دهنده واکنش هاي انجام گرفته در سطح ذره نيم رسانا را نشان مي دهد.

شکل (1-1): شماي مکانيسم فرآيند فتوکاتاليستي UV/TiO2
TiO2 + h (UV) TiO2 (e- + h+) (1-1)h+ + e- heat (1-2)TiO2 (h+) + H2O TiO2 + H+ + •OH (1-3)TiO2 (h+) + OH- TiO2 + •OH (1-4)TiO2 (e-) + O2 TiO2 + O2-• (1-5)O2-• + H+ HO2• (1-6)S + •OH Degradation products (1-7)S + h+ Oxidation products (1-8)S + e- Reduction products (1-9)
همانطورکه گفته شد عامل اصلي اکسيدکننده در واکنش هاي فتوکاتاليستي، راديکال هيدروکسيل
مي باشد. اگر در محلول اکسيژن به مقدار کافي باشد، الکترون هاي موجود در نوار رسانايي بوسيله
اکسيژن ها به تله مي افتند. بعبارت ديگر الکترون هاي نوار رسانايي باعث احياي مولکول هاي اکسيژن به O2-• مي شود. گونه O2-• گونه اي فعال بوده و مي تواند هم به مولکول هاي آلي يا حدواسط هاي توليد شده حمله نمايد و يا بعد از پروتونه شدن مطابق واکنش (1-6) گونه هاي فعال ديگري نظير راديکال هيدروپراکسي را توليد کند. راديکال هيدروپراکسي نيز مي تواند مستقيما به مولکول هاي آلي حمله کند و يا مطابق واکنش (1-10) توليد پراکسيدهيدروژن نمايد[12].
(1-10) H2O2 + O2 2HO2•
بنابراين مهمترين عامل اکسيدکننده ترکيبات آلي راديکال هاي هيدروکسيل و از طرف ديگر مهمترين علت توليد راديکال هاي هيدروکسيل حفره هاي باند ظرفيت هستند. اين حفره ها پتانسيل ردوکسي در حدود V 53/2 نسبت به SHE7 داشته و به طور مؤثري با مولکول هاي آب يا يون هاي هيدروکسيد جذب سطحي شده، واکنش داده و مطابق با واکنش هاي (1-3) و (1-4) موجب تشکيل راديکال هاي هيدروکسيل مي گردند[14،12].

1-6- تثبيت فتوکاتاليزور TiO2 بر روي بستر ثابت
بر اساس تحقيقات آزمايشگاهي بدست آمده، راکتورهاي نوع دوغابي کارآمدتر از راکتورهاي با کاتاليزور تثبيت شده به نظر مي رسند ولي براي کاربردهاي مهندسي موانع اساسي در اين راه وجود دارد. در راکتورهاي دوغابي براي بدست آوردن آب تميز و بدون پودر، نياز به جداسازي ذرات معلق و کاتاليزور از محلول آبي وجود دارد و از آنجائيکه اندازه ذرات کاتاليزور سنتز شده در صنعت معمولا بين
20 -300 نانومتر است، هزينه لازم براي بازيابي حتي ممکن است از انرژي ذخيره شده در تصفيه با نور خورشيد افزونتر باشد. از طرفي ديگر طول نفوذ نور در محيط جامد-مايع پارامتر مهم ديگري است که بسته به اندازه ذرات، بار کاتاليزور (از يک طرف غلظت دوغاب و از طرف ديگر پوشش سطح بستر) و شفافيت بستر نسبت به نور، متغير مي باشد. اين مسئله در واقع پيچيدگي فرآيند فتوکاتاليزوري و چندگانگي متغيرهاي مورد بحث را نشان مي دهد.
براي مقايسه کارايي کاتاليزور تثبيت شده و تثبيت نشده، روش هاي بسياري طي چند سال اخير پيشنهاد شده است. تنوع مواد بستر و روش هاي تثبيت براي چندين ماده آلي، مورد آزمايش قرار گرفته است و اخيرا تلاشي با ارزش براي قاعده مند کردن در اين زمينه توسط بيدائو8 صورت گرفته است[15]. بطور کلي اينچنين به نظر مي رسد که بستر خوب براي TiO2 بعنوان فتوکاتاليزور بايد خواص زير را داشته باشد:
الف) با ذرات TiO2 بدون اينکه بر فعاليت آنها تأثير منفي داشته باشد، تشکيل پيوند فيزيکي-شيميايي بدهد.
ب) قابليت جذب بالاي ترکيبات آلي را داشته باشد.
ج) طراحي و ساخت راکتور براي فرآيند را تسهيل نمايد.
د) از نظر شيميايي غيرفعال باشد.
پيش از اين چندين پيش ماده بعنوان بستر فتوکاتاليزور براي تخريب نوري آلودگي آب پيشنهاد
شده اند. بيشتر آن ها بر اساس SiO2 بعنوان بستر، يا بعنوان ديواره شيشه اي راکتور يا بصورت شن سيليکاژل مي باشند. فيبرهاي نوري کوارتز، فيبر شيشه اي پشم و دانه هاي شيشه اي موارد آزمايش شده ديگر مي باشند. بعضي خاک هاي آلومينيومي، سراميک ها بشکل غشايي و يکپارچه، زئوليت ها و حتي فولاد ضد زنگ، آهن و نوارهاي پلي اتن که رفتار مشابه با کامپوزيت ها را داشتند، نيز بعنوان بستر مورد آزمايش قرار گرفته اند.
بستر ايده آل از نظر پوششي دو شرط اساسي دارد:
1) چسبندگي خوب کاتاليزور بر روي بستر
2) عدم کاهش فعاليت کاتاليزور طي فرآيند اتصال
ويژگي اول ضروري است زيرا اتصال کاتاليزور بايد در برابر فشار ناشي از ذرات سيال در محيط راکتور پايدار باشد تا از پودر شدن و جدا شدن ذرات کاتاليزور از سطح بستر جلوگيري کند. فعاليت کاتاليزور نيز عامل مهم ديگري است که از چندين عامل متأثر مي شود. بعنوان مثال:
1) تغييرات ساختار نوار انرژي کاتاليزور بعلت پيوند شيميايي با بستر
2) تغيير ساختار کريستالي کاتاليزور (از دماي عمل تثبيت ناشي مي شود)
3) کاهش فعاليت کاتاليزور بعلت انباشتگي ذرات کاتاليزور و سفت شدن بستر کاتاليزور
4) به دام افتادن ذره کاتاليزور درون ميکروپرزهاي بستر، جائيکه اشعه نمي تواند نفوذ کند.


دیدگاهتان را بنویسید