2-4) مروري بر مطالعات انجام شده37
فصل سوم: مطالعه تئوري برهم کنش در کلاستر هاي H2SO4…HNO…(H2O)n(n = 0-2)
3-1) جزئيات محاسباتي40
3-2) نتايج و بحث محاسبات نظري42
3-2-1) کلاستر H2SO4…HNO42
3-2-2) کلاسترهايH2SO4…HNO…H2O44
3-2-3) کلاسترهاي H2SO4…HNO…(H2O)249
3-2-4) آناليز فرکانس ارتعاشي58
3-2-5) آناليز برهمکنش چند-جسمي60
3-2-6) آناليز انرژي برهمکنش63
3-2-7) بحث و نتيجهگيري65
منابع و مراجع66
پيوست
چکيده به زبان انگليسي
عنوان به زبان انگليسي
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1) دستهبندي نقاط بحراني براساس ماتريس Hessian26
جدول 2-1) ثابتهاي نيروي غيرقطري (KA-X,A-H) برحسب mdyn ?-1 براي هيدريدهاي سه اتمي (برگرفته از مرجع43)36
جدول3-2-1) خواص نقاط بحراني پيوند بين مولکولي ساختار R در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ43
جدول 3-2-2) انرژي پايداري (kcal/mol)، ساختار بهينه شده R در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ43
جدول3-2-3) خواص نقاط بحراني پيوند بين مولکولي ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ47
جدول 3-2-4) انرژي پايداري (kcal/mol) و انرژي نسبي (kcal/mol)، ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ48
جدول3-2-5) خواص نقاط بحراني پيوند بين مولکولي ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ55
جدول 3-2-6) انرژي پايداري (kcal/mol)و انرژي نسبي (kcal/mol)، ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ58
جدول 3-2-7) تغيير طول (?)و زاويه پيوند مولکول HNO، جابهجايي آبي فرکانس کششي پيوند N-H (1-cm) در ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…(H2O)n(n = 0-2) در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ59
جدول 3-2-8) تجزيه انرژي برهمکنش (kcal/mol) در پايدارترين و ناپايدارترين کلاسترهاي سهتايي61
جدول 3-2-9) تجزيه انرژي برهمکنش (kcal/mol) در پايدارترين و ناپايدارترين کلاسترهاي چهارتايي62

جدول 3-2-10) مؤلفههاي EDA (kcal/mol) براي انرژي برهمکنش ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…(H2O)n (n = 0-2) در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ64
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل 1-1) نقاط بحراني در دو بعد…………………………………………………………………………………………..25
شکل 1-2) نقاط بحراني پيوند BCP براي مولکول فرمالدهيد26
شکل 1-3) نقطه بحراني حلقهاي براي کمپلکس حاصل از دو مولکول فرمالدهيد27
شکل 2-1) شکل شماتيک انتقال دانسيته الکترون، ?e-، در کمپلکس پيوند هيدروژني با جابهجايي آبي (A) و جابهجايي قرمز (B)33
شکل 2-2) فاصلههاي A-H بهينه شده براساس روبش A-X در هيدريدهاي سه اتمي (برگرفته از مرجع43)35
شکل 3-2-1) کلاستر بهينه شده R در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ (فاصلههاي بين مولکولي بر حسب آنگستروم)42
شکل 3-2-2) گراف مولکولي ساختار R در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ42
شکل 3-2-3) ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ (فاصلههاي بين مولکولي برحسب آنگستروم)45
شکل 3-2-4) گراف مولکولي ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…H2O در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ46
شکل 3-2-5) ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ (فاصلههاي بين مولکولي بر حسب آنگستروم)51
شکل 3-2-6) گراف مولکولي ساختارهاي بهينه شده H2SO4…HNO…(H2O)2 در سطح محاسباتي MP2/aug-cc-pVDZ53
شکل 3-2-7) نمودار دانسيته الکتروني در نقاط بحراني پيوند هيدروژني O…H در مقابل فاصله بين مولکولي O…H در تمام کلاسترهاي مطالعه شده…………………………………………………57
فصل اول
مقدمه و تئوري
مقدمه
يکي از پايههاي فيزيک جديد مکانيک کوانتومي ميباشد. عبارت مکانيک کوانتومي اولين بار در سال 1924 توسط بورن مطرح شد [1]. مکانيک کوانتوم، توصيف صحيح از رفتار الکترونها ميباشد. از ديدگاه تئوري، در مکانيک کوانتومي هر خاصيت اتم منفرد يا مولکول دقيقا قابل پيش بيني ميباشد، اما عملا معادلات مکانيک کوانتومي براي هيچ سيستم شيميايي به جز اتم هيدروژن به طور دقيق حل نشده است [2].
شيمي کوانتومي دانش کاربرد مکانيک کوانتوم در مسائل مربوط به شيمي ميباشد. به عنوان مثال در زمينه شيمي فيزيک از مکانيک کوانتوم در موارد زير استفاده ميشود :
محاسبه خواص ترموديناميکي گازها( مانند انتروپي، ظرفيت گرمايي)
تفسير طيفهاي مولکولي، به منظور کمک به تعيين خواص مولکولي ( مانند طول، زواياي پيوندي و ممانهاي دوقطبي)
بررسي و محاسبه خواص حالتهاي گذار در واکنشهاي شيميايي، به منظور تخمين ثابت سرعت [3].
نگاهي به شيمي محاسباتي
با گذشت زمان نياز به علوم کامپيوتري در جهان بيشتر ميشود. در زمينه علوم پايه، علوم کامپيوتري گامهاي موثري برداشته و گواه اين امر طراحي و توليد صدها نرمافزار است، که با نرم افزارها، محاسبات راحتتر انجام ميشود.
شيمي محاسباتي1 که به آن مدل سازي مولکولي2 نيز ميگويند، تلاش مينمايد نتايج مرتبط با مسائل شيميايي را با استفاده از کامپيوتر بدست آورد. سوالهايي که به طور کلي به صورت محاسباتي مورد بررسي قرار ميگيرند، عبارتند از:
ساختار مولکولي (Molecular geometry )
انرژي مولکولها وحالتهاي گذار
فعاليتهاي شيميايي (Chemistry reactivity)
طيفهاي NMR, UV, IR
برهم کنشهاي يک ماده با آنزيم و خصوصيات فيزيکي مواد [1].
1- روشهاي محاسباتي:
در شيمي محاسباتي روشها به دو دسته تقسيم ميشوند:
1- روش مبتني بر مکانيک مولکولي3 MMM
2- روش مبتني بر ساختار الکتروني4 ESM
در هر دو روش ذکر شده محاسبات پايهاي يکساني انجام ميگيرد:
1- محاسبات انرژي براي يک ساختار مولکولي خاص
2- انجام بهينه سازي ساختار هندسي که در کمينه سطح انرژي پتانسيل قرار ميگيرد.
3- محاسبه بسامدهاي ارتعاشي که در اثر حرکات دروني مولکولها پديد ميآيد [4].
1-1) روش مبتني بر مکانيک مولکولي(MMM )
روش مکانيک مولکولي که به آن ميدان نيروي تجربي (EFF)نيز گفته ميشود از قوانين فيزيک کلاسيک براي پيشبيني ساختار و خواص مولکولها استفاده مينمايد.
روشهاي مختلفي مبني بر مکانيک مولکولي وجود دارد که هر يک با ميدان نيروي خاص خود مشخص ميشوند. در اين روش مولکول به صورت اتمهايي که از طريق پيوند در کنار هم قرار گرفتهاند در نظر گرفته ميشود. مکانيک مولکولي، انرژي را به صورت تابعي از درجات آزادي هندسي مانند طول و زاويهي پيوند برحسب ميدان نيرو توصيف مينمايد. مکانيک مولکولي محاسبات را بر مبناي برهم کنشهاي بين هستهها انجام ميدهد. در ضمن تاثيرات الکتروني در ميدان نيرو، طي بهينهسازي لحاظ ميگردند. اين تقريب محاسبات مکانيک مولکولي را از نظر کامپيوتري کم هزينه ميکند و به آنها اجازه ميدهد براي سيستمهاي بزرگ نيز استفاده گردد.

اين روش نيز شامل محدوديتهايي است، که مهمترين آنها عبارتند از:
1- هر ميدان نيرو تنها براي يک دسته از مولکولهاي محدودي که در مورد آنها پارامترسازي صورت گرفته است، نتايج مطلوبي ميدهد و هيچ ميدان نيرويي نميتواند براي همهي سيستمهاي مولکولي مورد استفاده قرار گيرد.
2- صرف نظر کردن از الکترونها در اين روش، باعث شده است که اين روش در مورد هر مسئله شيميايي که در آن اثرات الکتروني مهم باشد، حرفي براي گفتن نداشته باشد [4].
تعدادي از برنامههايي که در مکانيک مولکولي مورد استفاده قرار ميگيرد، عبارتند از:
AMBER, CHARMM, CHEAT, CFF, GROMOS, MM1… MM4.
برنامههاي مکانيک مولکولي MM2 و MM3 که توسط آلينجر5 و همکارانش طراحي شده است، بسيار متداول ميباشند. در ضمن برنامههاي مکانيک مولکولي AMBER و CHRAMM براي بررسي پروتئين و نوکلئيک اسيد ابداع شده است [5].
1-2) روش مبتني بر ساختار الکتروني (ESM)
مکانيک کوانتومي، پايه محاسبه در روش ساختار الکتروني ميباشد. اين واقعيت که الکترونها و ذرات ميکروسکوپي ديگر علاوه بر رفتار ذرهاي، رفتار موجي از خود نشان ميدهند، حاکي از آن است که الکترونها از مکانيک کلاسيک پيروي نميکنند. مکانيکي که سيستمهاي ميکروسکوپي از آن پيروي مينمايند، مکانيک کوانتومي نام دارد، زيرا از جنبههاي شاخص اين مکانيک، کوانتيده شدن انرژي است.
قوانين مکانيک کوانتومي توسط شرودينگر6، در سال 1926 کشف شده است. در مکانيک کوانتومي، حالت يک سيستم توسط يک تابع رياضي ? (ساي) به نام تابع موج تعيين ميشود [2].
طبق يک اصل بنيادي در مکانيک کوانتومي، متناظر با هر کميت فيزيکي (نظير انرژي و اندازه حرکت) يک عملگر مکانيک کوانتوامي وجود دارد. هاميلتون7 با وارد کردن تابع هاميلتوني براي سيستم، شکل ديگري از معادلات حرکت نيوتوني را ارائه نمود.
عملگر هاميلتوني مکانيک کوانتومي به صورت زير نمايش داده ميشود:
? = T ? + V ?(1-1)
هاميلتوني، از دو بخش انرژي جنبشيT ? و پتانسيل V ? تشکيل شده است. مقادير ممکن براي انرژي يک سيستم، ويژه مقادير عملگر انرژي ? هستند. با بکاربردن ? به عنوان ويژه تابع ?، معادله به صورت زير نوشته ميشود:
??(r ?) = E?(r ?) (2-1)
رابطه بالا معادله مستقل از زمان شرودينگر است که در آن (r ?) موقعيت فضايي ذره، ? عملگر هاميلتوني، E مقدار انرژي ذره ميباشد [3].
خواص دو قطبي مولکول در اصل با حل معادله شرودينگر براي مولکول قابل محاسبه است. عملگر هاميلتوني ? براي يک مولکول به صورت زير ميباشد:
?e = KN + Ke + VNN + VNe + Vee(3-1)
Ke و KN به ترتيب عملگرهاي انرژي جنبشي براي الکترونها و هستهها هستند. VNN و VNe نيز به ترتيب، انرژي پتانسيل دافعه بين هستهها و انرژي پتانسيل جاذبه بين الکترونها وهستهها ميباشد. در نهايت، Vee، انرژي پتانسيل دافعههاي بين الکترونها است. با اين عملگر هاميلتوني ?، حل معادله شرودينگر فوق العاده دشوار ميباشد. براي حل اين معادله نياز به چند تقريب داريم، يکي از تقريبها، تقريب بورن- اپنهايمر ميباشد.
تقريب بورن- اپنهايمر
قسمت اساسي در حل معادلهي شرودينگر تقريب بورن- اپنهايمر است. تقريبي که از رابطه بين حرکت هسته و الکترون صرف نظر مينمايد. تحت شرايط فيزيکي عادي، هستههاي سيستمهاي مولکولي خيلي آهستهتر از الکترونها حرکت مينمايند. بنابراين منطقي به نظر ميرسد که اين حرکتها را جدا کرده و انرژي الکتروني را براي موقعيت هستهاي ثابت شده محاسبه کنيم.
بر اين اساس عبارت انرژي جنبشي هستهاي مستقل از الکتروني در نظر گرفته ميشود و عبارت مربوط به انرژي پتانسيل جاذبهي بين الکترون و هسته حذف شده است. عبارت انرژي پتانسيل دافعهي بين هستهها خيلي ساده به مقدار ثابت براي يک ساختار هندسي داده شده تبديل ميگردد.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

بنابراين عبارت الکتروني شرودينگر به صورت زير ميباشد:
(Hel + VN) ?el (qi, qk) = Eel ?el (qi, qk) (4-1)
VN انرژي دافعهي بين هستهها است و qi مختصات الکتروني ميباشند که متغيرهاي غير وابسته هستند، اما مختصات هستهاي) (qkپارامترها هستند. مقدار ويژه به دست آمده از حل معادلهي شرودينگر انرژي الکتروني نام دارد. بايد توجه شود که VN يک ثابت براي يک دسته از مختصات هستهاي است (در واقع مختصات هستهاي سيستمي که در دست مطالعه ميباشد). در حالت کلي اين تقريب در اکثر موارد قابل استفاده ميباشد [6].
البته حل دقيق اين معادله تنها براي يک تعداد کمي از سيستمهاي بسيار کوچک و ساده امکان پذير است، لذا روشهاي مبتني بر ساختارهاي الکتروني تقريبهاي رياضي متفاوتي را بکار ميگيرند. بر اين اساس روشهاي مبتني بر ساختار الکتروني به سه گروه عمده طبقه بندي ميشوند:
1- روشهاي نيمه تجربي
2-روشهاي از آغازين
3- روشهاي تابعيت چگالي
قبل از اينکه به تشريح روشهاي ذکر شده بپردازيم، در مورد استفاده از روشهاي درست رياضي و کاربرد تقريبهاي مناسب براي حل معادله شرودينگر توضيحاتي بايد ارائه دهيم. روشهاي مختلفي براي اين کار پيشنهاد شده است که همگي آنها تقريبا بر پايه يکي از دو تئوري تغيير يا اختلال ميباشند.
الف- تئوري تغيير8:
سيستمي را در نظر ميگيريم که عملگر هاميلتوني ? در آن مستقل از زمان باشد و پايينترين ويژه مقدار9 آن 1E باشد. اگر ? تابع نرمال از مختصات ذرات سيستم باشد که از شرايط مرزي تبعيت ميکند، در اين صورت:
????^? ??d?? ? E1(5-1)
در صورتيکه ? تابع نرمال نباشد، داريم:
(????^? ??d??)/(???^? ?d?)?”E” _”1″ (6-1)
که 1E انرژي واقعي حالت پايه سيستم و ? تابع موج حدسي سيستم است. در روش تغيير با انتخاب يک تابع موج حدسي نرمال به طوري که از شرايط مرزي سيستم تبعيت نمايد، با محاسبه انتگرال تغييري مقدار انرژي سيستم در حالت پايه تخمين زده ميشود. اگر تابع حدسي تغييري به صورت اتفاقي تابع حقيقي سيستم باشد، در آن صورت مقدار انتگرال تغييري برابر با مقدار انرژي واقعي حالت پايه ميشود. بنابراين انتظار ميرود هر اندازه مقدار انتگرال تغييري کمتر باشد تابع موج به تابع موج واقعي حالت پايه نزديکتر باشد.
به هر حال انتگرال تغييري در مقايسه با ميل کردن تابع موج حدسي به 1? بسيار سريعتر به1E ميل مينمايد، به عبارت ديگر با به کار بردن يک ? نسبتا ضعيف تقريب خوبي براي انرژي بدست ميآيد. در واقع موفقيت روش تغيير در تخمين مقدار درست انرژي به قابليت يک انتخاب خوب براي تابع موج حدسي بستگي دارد. با تعميم روش تغيير ميتوان اطلاعاتي از انرژي و تابع موج حالت برانگيخته بدست آورد [3].

ب- تئوري اختلال10 :
در روش اختلال فرض ميکنيم که ميتوان هاميلتوني سيستم را به صورت زير نوشت :
? =? ??^0+ ?”?” ??^´ (7-1)
در رابطه بالا ? هاميلتوني سيستم درحال مطالعه، ?^0 هاميلتوني يک سيستم مشابه که معادله شرودينگر براي آن قابل حل ميباشد و “?” ضريب اختلال است. با قرار دادن اين هاميلتوني در معادله شرودينگر و بسط روابط ميتوان تصحيحات مربوط به انرژي و تابع موج را تا هر مرتبه دلخواه (در صورت امکان) بدست آورد [3].
1-2-1) روش نيمه تجربي11 (SEM)
محاسبات نيمه تجربي بر اساس معادله شرودينگر ميباشند، در حاليکه تقريبهاي بيشتري براي حل آنها استفاده ميشود و نيز انتگرالهاي خيلي پيچيده که در محاسبهي از آغازين بايد حل شوند، در اين روش حل نميشوند. معمولا در اين روش، تنها الکترونهاي لايه ظرفيت محاسبه ميشود و فقط از مجموعه پايهي کمينه استفاده ميکنند. همچنين بعضي از انتگرالهاي دو الکتروني حذف ميشوند. در اين روش قرار دادن مقدارهاي تجربي در روش رياضي به منظور پيدا کردن بهترين مقدارهاي محاسبه شده، پارامترسازي گفته ميشود.
روشهاي نيمه تجربي از نظر دقت در محاسبات بين روش مکانيک مولکولي و روشهاي از آغازين قرار گرفتهاند. محاسبات نيمه تجربي کندتر از روش مکانيک مولکولي بوده ولي نسبت به از آغازين سريعتر است. در نتيجه اين محاسبات در توصيف مولکولهاي آلي بسيار موفق بوده است. به علت اينکه از تعداد عناصر کم و متداول(C,H,O) تشکيل ميشود و اندازه مولکولها مناسب ميباشد [2و3].
از جمله روشهاي نيمه تجربي عبارتند از :
روشهاي هوکل و هوکل توسعه يافته، روشهايCNDO,MNDO,MINDO, INDO,PM3 [7].
1-2-2) روش از آغازين12 :
در اين بخش به بررسي يک وسيلهي مکانيک کوانتومي که بر اساس بهينه کردن بر حسب پارامترهاي شيميايي از قبل اندازهگيري شده عمل مينمايد، ميپردازيم و آن از آغازين ناميده ميشود. محاسبات از آغازين نتايج را بر حسب ثابتهاي فيزيکي پايهاي مانند: ثابت پلانک، سرعت نور و بار الکترون ميدهند [6].
اين روش، يک روش محاسباتي تقريبي مکانيک کوانتومي است که از دو تقريب اصلي تغيير و اختلال براي حل معادله شرودينگر استفاده مينمايد. اين تقريبها، تقريبهاي رياضي هستند که در آنها به عنوان مثال به جاي تابع موج اصلي از يک تابع سادهتر استفاده ميشود و يا شامل يک راه حل تقريبي براي حل يک معادلهي ديفرانسيلي هستند. اين روش همهي الکترونهاي اتمهاي تشکيل دهندهي مولکول را در محاسبات وارد ميکند.
روشهاي نيمه تجربي و از آغازين را از دو ديدگاه، يکي از لحاظ دقت و صحت نتايج حاصل از آنها و ديگري از لحاظ حجم محاسبات مورد نياز ميتوان مورد بررسي قرار داد. روشهاي نيمه تجربي حجم محاسبات کمي دارند ولي در عوض نتايج حاصل از آنها در مورد انرژي و ساختار مولکولها به ندرت از دقت کافي برخوردار ميباشد و غالبا تنها به عنوان يک حدس اوليهي خوب کاربرد دارند ولي نتايج حاصل از روشهاي از آغازين غالبا از دقت خوبي برخوردار ميباشند.
در روشهاي از آغازين حجم محاسبات اغلب زياد است و براي بدست آوردن يک جواب دقيق نياز به يک رايانهي بسيار سريع است.

در کل روشهاي از آغازين را ميتوان به دو دسته طبقهبندي نمود :
1- روشهاي ساده
2- روشهاي ترکيبي
روش هارتري- فاک (HF) و روش اختلال مولر- پلست جزء روشهاي ساده ميباشند، که در ادامه به آنها پرداخته خواهد شد. روشهايي مثل G1,G2, G3, G2MP2, G3MP2 جزء روشهاي ترکيبي ميباشند، که از نظر اصول محاسباتي شبيه يکديگر هستند [6].
1-2-2-1) تقريب هارتري13
يکي از متداولترين نوع محاسبات از آغازين، روشهاي هارتري- فاک (HF) ميباشد، که در اين روش اولين تقريب به کار گرفته شده تقريب ميدان مرکزي ميباشد. ايدهي اصلي بر اين استوار است که در حالت پايه حرکت هر الکترون مستقل از ساير الکترونها در يک ميدان خارجي ناشي از هستهها است. در اين روش برهمکنش بين تمام الکترونها با يک ميدان الکترواستاتيکي ميتواند جايگزين شود، به طوري که چگالي بار ميانگينگيري شده روي تمام حالتهاي اين الکترونها است.
در اين تقريب حالت هر الکترون با يک تابع مستقل “?” _”i” مشخص ميشود. که در آن “?” _”i” يک اوربيتال ناميده ميشود. معادله تک الکتروني براي اوربيتال “?” _”i” به صورت زير نمايش داده ميشود :
(8-1) (r) “?” _”i” = “?” _”i” (r) “?” _”i” Fi
که در آن :
Fi = ?2 + Vc (r) + Vi (r) (9-1)
در اين جا، ?2، عملگر انرژي جنبشي، Vc (r)، انرژي پتانسيل کولمبي يک الکترون در نقطهي r ناشي از برهمکنش با هستهها و برهمکنش چگالي کل بار ناشي از الکترونهاي موجود در سيستم ميباشد. به منظور خنثي نمود خود برهمکنش در Vc (r)نياز به در نظر گرفتن انرژي Vi داريم، که به صورت زير بيان ميشود :
Vi (r) = “n” _”i” ???”2″ (“?” _”i” (“r” ^”´” ) “?” _”i” (“r” ^”´” ))/[“r” “r” ^”´” ] “d” “r” ^”´” ? (10-1)
که در آن ni تعداد الکترونها در اوربيتال iام ميباشد. در اين صورت پتانسيل کولمبي به صورت زير ميباشد :
Vc(r) = “2z” /”r” + ?_j?”n” _”j” ???2 (?_i (r^´ ) ?_i (r^´ ))/[rr^´ ] dr^´ ? (11-1)
بنابراين در يک سيستم شامل N الکترون، هر الکترون درميدان القايي هسته و N-1 الکترون قرار ميگيرد. معادلات هارتري تعيين تابع انرژي را با استفاده از توابع “?” _”i” مسير ميسازد و آن جواب خود سازگار معادلهي (11-1) ميباشد که بايد کمينه شود [8].
1-2-2-2) تقريب هارتري- فاک
تميزناپذيري ذرات کوانتومي منجر به وارد شدن اصل پاؤلي در محاسبات شده است. پاؤلي نشان داد که نظريهي ميدان کوانتومي مؤيد آن است که ذراتي با اسپين نيمه صحيح (الکترونها، فرميونها) توابع موج پادمتقارن نسبت به عملگر تبادلي Kj(عملگر تبادلي مختصات ذرات کوانتومي را در تابع موج سيستم تعويض ميکند.) دارند. بنابراين در تابع موج حاصلضربي هارتري (9-1)، يک اشتباه بنيادي وجود دارد و آن هم در نظر نگرفتن اسپين و اصل پاؤلي است. اين موضوع توسط فاک و نيز اسليتر در سال 1930 ميلادي خاطر نشان شده است. محاسبه SCF اي که از اسپين- اوربيتالهاي پادمتقارن شده استفاده مينمايد، محاسبهي هارتري- فاک ناميده ميشود.

معادلات ديفرانسيلي که اوربيتالهاي هارتري- فاک را ايجاد ميکنند به صورت زير ميباشند:
F ? (1) ?_i(1) = ?_i ?_i(1)(12-1)
F ?(1)= -(“?” ^”2″ /”2m” ) “?” _”i” ^”2″ – ?_???Z?e?^2/r_1? +?_j??[2J_j ? (1)- K_j (1)”] “(13-1)
معادله (13-1)، معادلهي هارتري- فاک تک الکتروني ناميده ميشود، که در آن، ?_i، ?_i، F ?، J_j، K_j به ترتيب اوربيتال، انرژي اوربيتالي، اپراتور هارتري- فاک، عملگر کولمبي و تبادلي ميباشند که با اسپين- اوربيتها کار ميکنند. منابع مهم خطا در محاسبات خواص مولکولي از طريق هارتري- فاک عبارتند از[4] :
1- صرفنظر کردن از اثرات نسبيتي
2- صرفنظر کردن يا بررسي ناقص همبستگي الکتروني
3- استفاده از مجموعه پايه کمينه و کافي نبودن مجموعه پايه
1-2-2-3) روش هارتري- فاک براي مولکولها
اصول و روش محاسبات SCF مولکولي شبيه محاسبات اتمي است. فرايند HF مربوط به سيستم لايه- بسته14 (فاقد الکترون فرد) و لايه- باز15 به گونهاي که الکترون جفت نشده را منعکس کند، بنا ميشود.
اگر مولکول اسپين يکتايي داشته باشد، تابع اوربيتال فضايي يکساني ميتواند براي هر دو الکترونهاي با اسپين ? و ? در هر جفت الکترون استفاده شود، اين روش هارتري- فاک محدود شده (RHF16 ) نام دارد. در حاليکه در سيستمهاي لايه- باز (مانند مولکولهايي با تعداد الکترون فرد و حالت برانگيخته) دو راه براي ساخت توابع موجهاي هارتري-فاک وجود دارد.
راه اول استفاده از دو سري اوربيتالهاي کاملا مجزا براي الکترونهايي با اسپين ? و ? ميباشد، که اين تابع موج هارتري- فاک محدود نشده (UHF17 ) نام دارد، زيرا هيچگونه محدوديتي روي ماهيت فضايي اوربيتالها اعمال نميگردد. به اين معني که الکترونهاي جفت شده سهم فضايي يکساني را نخواهند داشت.
در RHF براي هر زوج الکترون يک اوربيتال فضايي استفاده ميشود، در حاليکه در UHF براي الکترونهايي با اسپين ? و ?، اوربيتالهاي فضايي جداگانهاي بکاربرده ميشود. اينکه در مدل UHF الکترونهاي جفت شده سهم فضايي يکساني را نخواهند داشت، سبب خطا در تابع موج به نام آلودگي اسپين ميشود. اين خطا بسته به سيستم شيميايي ميتواند ناچيز يا قابل توجه باشد.
راه ديگر ساختن توابع موج براي مولکولهاي لايه- باز روش ROHF18 ميباشد. در اين روش زوج الکترونها در اوربيتالهاي فضايي يکساني سهيم ميباشند وآلودگي اسپين نيز وجود ندارد. ROHF در مواردي که آلودگي اسپين در روش UHF بزرگ است، استفاده ميگردد [4].
1-2-2-4) همبستگي الکتروني19
روش HF با جايگزين نمودن برهمکنشهاي الکترون- الکترون واقعي با يک برهمکنش متوسط راه حلي را ارائه مينمود تا اينکه معادلهي شرودينگر حل شود. در مجموعه پايهي به قدر کافي بزرگ، تابع موج HF قادر به محاسبه 99% از انرژي کل ميباشد، در حاليکه1% باقيمانده اغلب براي توصيف پديدههاي شيميايي مهم ميباشد. تفاوت بين انرژي حاصل از HF و کمترين انرژي ممکن در سطح محاسباتي داده شده انرژي همبستگي(CE) ناميده ميشود و از نظر فيزيکي با حرکت الکترونهايي که با هم ارتباط دارند، مطابقت مينمايد.
Ecorr = Ereal – EHF(14-1)
همانگونه که قبلا بحث شد، تابع موج هارتري- فاک محدود نشده (UHF) قادر است ارتباط الکترونها را شامل شود. بنابراين منبع مناسب براي بحث کردن در مورد برهمکنش الکتروني يک تابع موج محدود شده (RHF) يا محدود شدهي لايه- باز (ROHF) ميباشد. درRHF، الکترونها به صورت زوج در اوربيتال مولکولي يکساني قرار دارند. دو الکترون در يک اوربيتال مولکولي فضاي فيزيکي يکسان را اشغال ميکنند و تنها در تابع اسپيني متفاوت ميباشند. همپوشاني فضايي بين اوربيتالهاي حاصل از يک زوج الکترون دقيقا برابر يک است، اما همپوشاني بين دو الکترون متعلق به زوجهاي متفاوت صفر ميباشد.
<?_i |?_j> =0 j? i(15-1)
روشHF بهترين تابع موج آزمايشي تک دترميناني با مجموعه پايهي داده شده را از نظر انرژي فراهم ميکند. بنابراين واضح است که به منظور بهبود نتايج HF، نقطه شروع بايد يک تابع موج آزمايشي که شامل بيش از يک دترمينان (SD) است، باشد و ويژگيهاي خيلي ساده مانند دانسيتهي الکتروني را بايد در نظر گرفت. از آنجايي که حل HFمعمولا 99% از جواب دقيق را ميدهد، روشهاي همبستگي الکتروني به طور نرمال از تابع موج HF به عنوان نقطهي شروع براي بهبود انرژي استفاده ميکنند.
سه روش اصلي براي محاسبه همبستگي الکترون وجود دارد :
1- تئوري چند- جسمي20(MBPT)
2- برهمکنشهاي پيکربندي21(CI)
3- خوشهاي جفت شده22 (CC)
1-2-2-4-1)تئوري اختلال مولر – پلست23 (MPPT)
به منظور استفاده از تئوري اختلال در محاسبات انرژي همبستگي، اپراتور هاميلتوني اختلال بايد انتخاب گردد. گزينه مناسب، انتخاب مجموعهاي از اپراتورهاي تک الکتروني فاک ميباشد، که براي رسيدن به تئوري اختلال مولر- پلست راهنمايي ميکنند. مجموعهاي از اپراتورهاي تک الکتروني فاک ميانگين دافعه الکترون-الکترون را دو بار ميشمارد و اختلال دقيقا برابر با اپراتور Vee منهاي دو برابر <Vee> است. اپراتور مرتبط با اين تفاوت اغلب به پتانسيل نوساني اشاره مينمايد.
?_(0 )= ?_(i=1)^Nelec?F_i = ?_(i=1)^Nelec??(h_i ?+ ?_(i=1)^Nelec??(J_j ?- K_j))=
?_(i=1)^Nelec?h_i +?_(i=1)^Nelec??_(j>i)^Nelec??g_ij ? = ?_(i=1)^Nelec?h_i + 2?V_ee ? (16-1)

?^´= ?- ?_0= ?_(i=1)^Nelec??_(i=1)^Nelec?g_ij – ?_(i=1)^Nelec??_(j=1)^Nelec??g_ij ? =V_ee-2?V_ee ?
(17-1)
تابع موج مرتبه صفرم دترمينان HF ميباشد و انرژي مرتبط نيز يک مجموعه از انرژيهاي اوربيتال مولکولي است.
W_0= ??_0??_0??_0 ?= ??_0??_(i=1)^Nelec?F_i ??_i ?=?_(i=1)^Nelec??_i (18-1)
رابطه (18-1) نشان ميدهد که انرژي يک الکترون، ميداني از همهي هستهها و دافعه تمام الکترونهاي ديگر را شامل ميشود، بنابراين دافعهي الکترون- الکترون را دو بار به حساب ميآورد.
تصحيح مرتبه اول انرژي ميانگيني از اپراتور اختلال بر روي تابع موج مرتبه صفرام ميباشد.
W_1=??_0??^´??_0 ?= ?V_ee ?- 2?V_ee ?= -?V_ee ? (19-1)
اين رابطه يک تصحيحي براي غالب شدن به دافعهي الکترون – الکترون در مرتبهي صفرم را فراهم مينمايد و در واقع انرژي مرتبهي اول، دقيقا انرژي HF است.
“MP0=E” (“MP0″ )”= ” ?_”i=1″ ^”Nelec” ?”?” _”i” (20-1)
MP1=E(MP0)+ E(MP1)=E(HF) (21-1)
انرژي الکتروني همبستگي از مرتبه دو به بعد به استفاده از ?_0 بدست ميآيد.
ترکيب MP2 ارتباط زوج الکترونها را توصيف مينمايد، در حاليکه MP3 برهمکنش بين زوجها را بيان ميکند. در عمل مراتب پايين از تئوري اختلال انجام ميشود و اغلب مشاهده شده است که نتايج HF و MP2 به طور قابل توجهي تفاوت دارند و نيز نتايج MP3 به عقب به سمت HF باز ميگردد و دوباره نتايج MP4 از HF دور ميگردد [7].
1-2-2-4-2)برهمکنشهاي پيکربندي (CI)
اين روش بر پايه اصول تغيير ميباشد و مشابه روش هارتري – فاک ميباشد. تابع موج آزمايشي به صورت يک ترکيب خطي از دترمينانها به همراه ضرايب بسط تعيين شده و با توجه به مقدار مينيمم انرژي نوشته ميشود، که اين فرايند به عنوان برهمکنش پيکربندي (CI) شناخته شده است.
اوربيتالهاي مولکولي استفاده شده براي ساختن دترمينانهاي اسليتري برانگيخته، از محاسبات هارتري- فاک گرفته شده است. زيروندS ، D، T بيانگر دترمينانهايي است، که يا يکتايي، دوتايي و سه تايي و غيرهي برانگيخته با پيکربنديHF ميباشند.
“CS = ” “a” _”0″ “?” _”HF” “+” ?_”S” ?”a” _”s” “?” _”s” “+ ” ?_”D” ?”a” _”D” “?” _”D” “+ ” ?_”r” ?”a” _”r” “?” _”r” “+…= ” ?_”i=0″ ?”a” _”i” “?” _”i”
(22-1)
محاسبات برهمکنشهاي پيکربندي بسيار دقيق است ولي زمان محاسباتي آن طولاني ميباشد [7].
1-2-2-4-3) خوشههاي جفت شده (CC)
يکي از تکنيکهاي زيباي رياضي براي تخمين ارتباط الکترونها خوشههاي جفت شده ميباشد و محاسبات خوشههاي جفت شده مشابه با محاسبات برهمکنشهاي پيکربندي هستند، که در آنها تابع موج، ترکيب خطي از آرايشهاي زيادي است و مانند روش MP جزء روشهاي غير تغييري است.
انتخاب آرايشها در يک محاسبهي CC پيچيدهتر از روش CI است و همانند آن بر اساس برانگيختگي نامگذاري ميشود؛ CCSD، CCSDT، و غيره [2].


دیدگاهتان را بنویسید