طيف 1H NMR82
مايع يوني DBU-OAc
طيف IR84
طيف 1H NMR85
2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (a4)
طيف IR87
طيف 1H NMR 88

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

2-آمينو-4-(3-هيدروکسي فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (b4)
طيف IR90
طيف 1H NMR91
طيف IR 2-آمينو-4-(4-نيترو فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4c)93
طيف IR 2-آمينو-4-(2-کلرو فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4d)94
طيف IR 2-آمينو-4-(3-نيترو فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4e)95
طيف IR 2-آمينو-4-فنيل-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4f)96
طيف IR 2-آمينو-4- (4-فلوئورو فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4g)97
طيف IR 2-آمينو-4- (2،4-دي کلرو فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4h)98
طيف IR 2-آمينو-4-(2-هيدروکسي فنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4i)99
طيف IR 2-آمينو-4-(2فوران-2-يل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4j)100
2-آمينو-4-(2-متوکسي فنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (k4)
طيف IR101
طيف 1H NMR102
طيف IR 2-آمينو-4-(2-فنيل پروپيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4l)104
طيف IR 2-آمينو-4-(نفتالن-1-يل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4m)105
طيف IR 4،’4-(1،4-فنيلن)بيس(2-آمينو-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل) (4n)106
طيف IR 2-آمينو-4-(4-(متيل تيو)فنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4o)107
طيف IR 2-آمينو-4-(4-(دي متيل آمينو)فنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4p)108
4،’4-((بوتان-1،4-دي يل بيس(اکسي))بيس(1،2-فنيلن))بيس(2-آمينو-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل)(4q)
طيف IR109
طيف 1H NMR109
طيف C NMR13111
4،’4-((پنتان-1،5-دي يل بيس(اکسي))بيس(1،2-فنيلن))بيس(2-آمينو-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل) (4r)
طيف IR113
طيف 1H NMR114
4،’4-((هگزان-1،6-دي يل بيس(اکسي))بيس(1،3-متوکسي-1،4-فنيلن))بيس(2-آمينو-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل)(4s)
طيف IR116
طيف 1H NMR117
طيف 13C NMR119
4،’4-((بوتان-1،4-دي يل بيس(اکسي))بيس(1،3-متوکسي-1،4-فنيلن))بيس(2-آمينو-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل)(4t)
طيف IR121
طيف 1H NMR122
طيف 13C NMR124
4،’4،”’4-(((1،3،5-تريازين-2،4،6-تريل)تريس(بنزن-1،4-ديل))تريس(2-آمينو-4H-بنزو [h]کرومن-3-کربونيتريل) (4u)
طيف IR126
طيف 1H NMR127
طيف 13C NMR129
منابع132
عنوان صفحه
شکل 1-1-ساختار تعدادي از 4H-کرومن ها با خواص دارويي……………………………………………………………..4
شکل 1-2-تعدادي از آنيون ها و کاتيون هاي به کار رفته در ساختار برخي از مايعات يوني………………………24
شکل 1-3-ساختار برخي از مايعات يوني…………………………………………………………………………………………..25
جدول 2-1-تاثير نوع کاتاليزگر بر بازده و زمان واکنش در دماي °C 110 ……………………………………………..30
جدول 2-2-تاثير نوع حلال بر بازده و زمان واکنش در حضور کاتاليزگر مايع يوني 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد………………………………………………………………………..30
جدول2-3-تاثير دما بر بازده و زمان واکنش………………………………………………………………………………………..31
شکل 2-1-2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (a4)……………………………………….33
جدول 2-4-سنتز مشتقات 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها…………………………………………………………37
جدول 2-5-سنتز مشتقات جديد 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها………………………………………………..40
جدول 2-6-سنتز مشتقات جديد 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها با استفاده از آلدهيدهاي سنتزي……..47
چکيده
روش جديدي در سنتز 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها
هانيه بدري
2-آمينو-4-آريل کرومن ها گروه مهمي از ترکيبات هتروسيکل هستند، اين ترکيبات در بسياري از فرآورده هاي طبيعي وجود دارند. در سال هاي اخير به دليل واکنش پذيري و فعاليت هاي بيولوژيکي و داروشناختي سودمند اين ترکيبات، مورد توجه زيادي قرار گرفته اند
در اين تحقيق گروهي از 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-کربونيتريل ها با استفاده از مالونو نيتريل، آلدهيد و 1-نفتول در شرايط بدون حلال و در حضور کاتاليزگر مايع يوني سنتز شدند.
کليد واژه ها: 2-آمينو کرومن، مايع يوني، مالونو نيتريل
فصل اول
مقدمه و تئوري
مقدمه
هتروسيکل ها دسته ي مهمي از ترکيبات آلي با کاربردي گسترده هستند که سهم زيادي در ترکيبات دارويي، دام پزشکي و شيمي گياهي دارند. يکي از خصوصيات مهم ترکيبات هتروسيکل اين است که گروه هاي عاملي فعال مي توانند به عنوان استخلاف و يا بخشي از سيستم حلقوي ظاهر شوند و يکي از دلايل استفاده ي گسترده از ترکيبات هتروسيکل اين است که مي توان ساختمان آن ها را براي دست يابي به تغيير دلخواه در عملکرد، دست کاري کرد [1].
کرومن ها دسته ي مهمي از ترکيبات هتروسيکل اکسيژن دار هستند که به گروه بزرگي از مولکول ها به نام مشتقات بنزوپيران و کرومن-4-اون، که ترکيبات طبيعي هستند، تعلق دارند. اين ترکيبات و مشتقات وابسته به آن ها خواص بيولوژيکي متنوعي دارند که شامل خواص ضد توموري1، ضد باکتريايي2 و … هستند. اين اثرات موجب شده که اين ترکيبات جهت مشتق سازي و غربال گري به عنوان عوامل جديد درماني مورد توجه قرار گيرند [2].
2-آمينو-H4-کرومن ها به دليل واکنش پذيري زيادشان در فعاليت هاي بيولوژيک، امروزه اهميت سنتزي فراواني پيدا کرده اند. اين ترکيبات را مي توان با انجام واکنش هاي چند جزئي تهيه کرد.
يکي از مهم ترين اهداف شيمي آلي و دارويي، طراحي و سنتز مولکول هايي است که به عنوان عوامل درماني براي انسان ها ارزشمند باشند. 2-آمينو-H4-کرومن ها به مجموعه اي از ساختارهاي دارويي با قابليت توليد ليگاندهاي کوچک مولکول، تعلق دارند. اين ترکيبات داراي فعاليت هاي مشخص، از قبيل اسپاسموليتيکي3، ادرار آور4، ضد انعقاد خون5، ضد باکتري6 و ضد آلرژي، هستند.
2-آمينو-H4-بنزو کرومن هاي استخلاف شده براي درمان بيماري هاي سيستم ايمني بدن و عوارض ديابتي و تغيير فشار خون، پيشنهاد شده است. امروزه بعضي از آن ها در درمان بيماري هاي ناشي از التهاب، مانند روماتيسم و ورم مفاصل و همچنين در درمان سرطان به کار مي روند (3-1).
علاوه بر اين، مشتقات ?-انآمينونيتريل هاي H4-کرومن ها واسطه هاي سنتزي مفيدي براي آماده سازي سيستم هاي هتروسيکلي داراي فعاليت بيولوژيکي بالقوه هستند. به همين دليل توسعه ي روش هاي جديد و کارآمد براي سنتز 4-آمينو-H4-کرومن-2-کربونيتريل ها هنوز هم بسيار مورد توجه است.
ساختارهاي کرومنو[2،3-b]پيريدين ها خواص دارويي قابل توجهي دارند. نمونه هايي از اين عوامل دارويي مورد تأييد، شامل پرانوپروفن7 (4) و آملکسانوکس8 (5) است. علاوه بر اين بسياري از اين ترکيبات داراي فعاليت هاي ضدباکتري، ضد حساسيت9، ضد روماتيسمي10 و ضد آسم11 هستند. به عنوان مثال، کرومنو[2،3-b]پيريدين (6) به عنوان مهار کننده ي ميتوژن فعال شده ي پروتئين کيناز گزارش شده است. ترکيب (7) نيز مهار کننده ي هيستامين تحريک ترشح اسيد معده12 است [3].
شکل 1-1: ساختار تعدادي از 4H-کرومن ها با خواص دارويي
واکنش هاي چند جزئي:
واکنش چندجزئي (MCR) فرآيندي است که در آن سه و يا چند جزء با قابليت دسترسي آسان در يک ظرف واکنش با هم ترکيب مي شوند تا محصول نهايي که نشان دهنده ي ويژگي همه ي مواد واکنش دهنده است را تهيه کنند. به اين ترتيب واکنش هاي چندجزئي امکانات تنوع مولکولي بيشتر در زمان کمتر و زحمت کمتر را نسبت به واکنش هاي چند مرحله اي عرضه مي کنند [4].
واکنش هاي چندجزئي داراي استراتژي سنتزي جالب توجه و ويژه اي هستند. چون دسترسي آسان و سريع به مجموعه اي از ترکيبات آلي متنوع را فراهم مي کنند. از آن جا که واکنش هاي چندجزئي تک ظرف و تک مرحله اي هستند، انجام آن ها از سنتزهاي چند مرحله اي آسان تر است. از ديگر مزاياي واکنش هاي چندجزئي، بهره ي بالاي واکنش، جلوگيري از به هدر رفتن محصول، زمان کوتاه، استفاده کم تر از مواد اوليه و حلال و هزينه ي کمتر و همچنين دوست دار محيط زيست بودن است [5].
برخي از روش هاي سنتز بنزوپيران ها (H4-کرومن ها):
سنتز 1،2،3-تيرازول پيوند شده به تتراهيدرو بنزو[b] پيران ها:
ماگي13 و همکارانش در سال 2013، از واکنش تراکمي چهار جزئي و تک ظرف بين آلدهيدهاي آريلوکسي پروپاژيلي14 8، آزيدهاي مختلف9 ، ترکيبات متيلني فعال10 ، و 1،3-سيکلو هگزان ديون هاي 11در حضور ?OAc)?_2)Cu / سديم آسکوربات و دي آمونيوم هيدروژن فسفات در حلال اتانول آبي تحت شرايط رفلاکس، مشتقات (1،2،3-تري آزوليل)متوکسي فنيل تتراهيدرو-5-اوکسو-H4-کرومن 12 را سنتز کردند (شماي1-1) [6].
شماي 1-1
سنتز H4-کرومن هاي داراي اتصال فنوکسي پيرازول:
پاتل15 و همکارانش در سال 2012، ابتدا از واکنش بين 1-آريل-5-کلرو-3-متيل-H1-پيرازول-4–کربآلدهيد 13و فنول هاي مختلف 14 در حضور کربنات پتاسيم بي آب به عنوان کاتاليزگر و در حلال دي متيل فرم آميد خشک (DMF) در شرايط رفلاکس، 3-متيل-5-آريلوکسي-1-آريل-H1-پيرازول-4-کربآلدهيد 15 را تهيه کردند. سپس از واکنش 15 ، مالونونيتريل (16) و ترکيبات 1،3-سيکلوهگزادي اون و دي مدون (17) در حضور NaOH به عنوان کاتاليزگر بازي، مجموعه جديدي از مشتقات H4-کرومن ها را با اتصال 5-فنوکسي پيرازول 18 تحت تابش ريز موج سنتز کردند (شماي1-2) [7].
شماي 1-2
سنتز H4-کرومن ها:
پاتل و همکارانش در سال 2013، از واکنش تک ظرف و سه جزئي بين 5-کلرو-3-متيل-1-آريل-4،5-دي هيدرو-H1-پيرازول-4-کربالدهيد 19، مشتقات 2-نفتول (20) و مالونونيتريل (16) در حضور کاتاليزگر آمونيوم استات تحت تابش ريزموج؛ مجموعه اي از 2-آمينو-H4-کرومن هاي 21 را سنتز کرده اند (شماي 1-3)[8].
شماي 1-3
سنتز H4-کرومن و H4-کومارين ها:
در سال 2010، اگرودي16 و همکارانش از واکنش تراکمي 3-N،N-دي اتيل آمينو فنول (22) با ?-سيانوسينامونيتريل هاي 23 و اتيل ?-سيانوسينامات هاي 24 ترکيبات 25 و 26 را در حضور پي پيريدين به عنوان کاتاليزگر تحت شرايط رفلاکس و در حلال اتانول سنتز کردند (شماي1-4) [9].

شماي 1-4
سنتز تک ظرفي کرومن هاي استخلافي:
در سال 2013، پاتل دسته اي جديد از ترکيبات، 7-هيدروکسي-9،10-دي هيدرويندنو[c-5،4]کرومن6،-11-ديون 29، 7-هيدروکسي-10،11-دي هيدرو-H6-نفتو[1،2-c]کرومن-6،12(H9)-ديون 30 و 7-هيدروکسي-10،10-دي متيل-10،11-دي هيدرو-H6،نفتو[1،2-c]کرومن-6،12(H9)-ديون 31 را از واکنش 1-(2-اکسو-2-(2-1اکسو-H2-کرومن-3-ايل)اتيل)پيريدينيوم بروميدهاي مختلف 26 با به ترتيب 1،3-سيکلوپنتان دي اون (27)، 1،3-سيکلوهگزان دي اون (28) و دي مدون (17) در حضور سديم استات در رفلاکس استيک اسيد گلاسيال سنتز کرد (شماي1-5) [10].
شماي 1-5
سنتز تتراهيدرو کرومنو کرومن ها:
اردکاني و همکارانش در سال 2013 در واکنشي تک ظرف و سه جزئي از واکنش 4-هيدروکسي کومارين يا 4-هيدروکسي-6-متيل پيران-1-اون 32، آلدهيدهاي آروماتيک 33 و 1،3-دي کتون هاي حلقوي 34 در حضور p-تولوئن سولفونيک اسيد به عنوان کاتاليزگر در شرايط بدون حلال سنتزي ساده و مؤثر را براي مشتقات تتراهيدرو-کرومنو[4،3-b]کرومن-6،8-دي اون و تتراهيدروپيرانو[3،4-b]کرومن-1،9-دي اون 35 با بازده اي بالا ارائه دادند (شماي1-6) [11].
شماي 1-6
سنتز بنزو کرومن ها:
در سال 2011 دماوندي و همکارانش طي واکنشي تک ظرف، روشي ساده و آسان را براي سنتز مشتقات 1،3-دي آريل-H3-بنزو[ƒ]کرومن ها 38 ارائه دادند. اين مشتقات از واکنشي تراکمي بين نفتول ها 36، آلدهيدهاي آروماتيک 33 و استوفنون (37) در حضور فريک هيدروژن سولفات به عنوان کاتاليزگر سنتز شدند (شماي1-7)[12].
شماي 1-7
سنتز کرومن هاي حاوي گوگرد:
در سال 2011، رامش17 و همکارانش مشتقات 2-(تيو فنيل)متيل کرومن ها (42و41) را از واکنش 2-برمو متيل کرومن ها 39 که با رفلاکس 2-متيل کرومن 40 به همراه N-برمو سوکسين ايميد در تترا کلريد کربن تهيه شده اند، را سنتز کردند (شماي1-8) [13].
شماي 1-8
سنتز استريل کرومن ها:
در سال 2009، مان18 و همکارانش از رفلاکس 1-(‘5-استاميدو-‘2-هيدروکسي فنيل)-3-آريل-1،3-دي کتون ها (43) در استيک انيدريد در حضور سديم استات بي آب براي تهيه ي 6-استاميدو-3-آريل-2-متيل کرومن ها 44 استفاده کردند. اين کرومن ها در تراکم با آريل آلدهيدها در حضور سديم اتوکسيد در اتانول 6-استاميدو-3-آريل-2-استريل کرومن ها 45 را به دست مي دهند (شماي1-9) [14].
شماي 1-9
سنتز آريل کرومن ها:
در سال 2010، فرومدي19 و همکارانش، سري جديد از 2-آمينو-4-آريل-3-سيانو-7-(دي متيل آمينو)- H4-کرومن ها 47 را از واکنش تراکمي 3-(دي متيل آمينو)فنول (46)، يک آلدهيد آروماتيک 33 و مالونونيتريل (16) در اتانول حاوي پي پيريدين سنتز کردند (شماي1-10) [15].
شماي 1-10
سنتز تترا هيدرو بنزو پيران ها:
در سال 2012، دکامين20 و همکارانش روشي کارآمد و مناسب را براي سنتز مشتقات 2-آمينو-H4-تتراهيدروبنزو[b]پيران ها 48 در واکنشي تک ظرف، تراکمي و سه جزئي شامل آلدهيدهاي آروماتيک مختلف 33، مالونونيتريل (16) و دي مدون (17) در حضور پتاسيم فتاليميد-N-اکسيد(POPINO)، به عنوان يک کاتاليزگر آلي جديد در حلال آب را ارائه کردند (شماي1-11) [16].
شماي 1-11
سنتز آمينو کرومن ها با استفاده از باز يوني:
خوخواني21 و همکارانش در سال 2013، از واکنش اورسينول22 (49)، بنزآلدهيدهاي استخلاف شده با مالونونيتريل 50 و اتيل سيانو استات 51 در حضور باز يوني کربنات پتاسيم بي آب و حلال اتانول، مشتقات 2-آمينو-2-سيانوکرومن 52 و مشتقات 2-آمينو-3-کربوکسيلات کرومن 53 را سنتز کردند (شماي1-12) [17].
شماي 1-12
سنتز مشتقات پيرانوپيريدين ها:
در سال 2010، ناند سينگ23 و همکارانش از واکنش تراکمي حلقوي 2-آمينو-3-سيانو-H4-کرومن ها 55 و سيکلو هگزانون (56) در حضور کلريد آلومينيوم تحت تابش ريز موج، مشتقات پيرانو[3،2-b]پيريدين ها 57 را سنتز کردند. H4-کرومن ابتدايي نيز از واکنش تک ظرف در حضور کاتاليزگر DBU و تحت تابش ريز موج از تراکم رزورسينول (54)، مالونونيتريل (16) و آلدهيدهاي آروماتيک 33 به دست آمد (شماي1-13) [18].
شماي 1-13
سنتز سبز H4-کرومن ها در حلال آبي:
صفري و همکارانش در سال 2012، واکنشي سه جزئي و تک ظرف بين آلدهيدهاي آروماتيک 33، مالونونيتريل 16، و رزورسينول 54 در آب با استفاده از نانو ذرات مغناطيسي قابل بازيافت ?O?eF به عنوان کاتاليزگر در دماي اتاق را براي سنتز H4-کرومن ها 55 گزارش نمودند. اين نانو ذرات استفاده شده مي توانند مانند يک نانو راکتور عمل کنند و به راحتي به وسيله ي دستگاه هاي مغناطيسي از محصول واکنش جدا مي شوند و مي توانند بدون از دست دادن خواص خود، دوباره مورد استفاده قرار بگيرند (شماي1-14) [19].
شماي 1-14
سنتز پيرانو پيرازول ها:
نيکنام و همکارانش در سال 2013، از سيليکاي حاوي به N-پروپيل-ايميدازوليوم سولفات هيدروژن (4HSO[Sipim]) به عنوان يک کاتاليزگر ناهمگن مايع يوني قابل بازيافت براي سنتز 3،4-دي هيدرو پيرانو[c]-کرومن ها 59 با استفاده از واکنش آلدهيدهاي آروماتيک 33، مالونونيتريل (16) و 4-هيدروکسي کومارين (32) در C° 100 در شرايط بدون حلال استفاده کردند. اين کاتاليزگر براي واکنش آلدهيدهاي آروماتيک، مالونونيتريل و 3-متيل-1-فنيل-5-پيرازولون در دماي C° 110 تحت شرايط بدون حلال نيز کاربرد دارد (شماي1-15) [20].
شماي 1-15
سنتز سبز پيرانو پيرازول ها با سديم بنزوات:
کياني و همکارانش در سال 2013، با واکنش تراکمي و 4 جزئي آلدهيدهاي آريلي 60، اتيل استواستات 61، مالونونيتريل (16) و هيدرازين هيدرات يا فنيل هيدرازين 62 در حضور کاتاليزگر آلي سديم بنزوات تحت شرايط آبي، مشتقات پيرانو[2،3- c]پيرازول ها 63 را تهيه کردند (شماي1-16) [21].
شماي 1-16
سنتز دي هيدرو پيرانو کرومن ها با استفاده از سيليکاژل:
راجو24 و همکارانش در سال 2011، در واکنشي سه جزئي از آلدهيدهاي آروماتيک 33، مالونونيتريل (16) و 4-هيدروکسي کومارين (32) با استفاده از سيليکاژل در دماي اتاق مشتقات 3،4-دي هيدرو پيرانو[c]کرومن ها 59 را سنتز کردند (شماي1-17) [22].
شماي 1-17
سنتز دي هيدرو پيرانو کرومن ها با ?MgSiO:
ناگابهوشانا25 و همکارانش در سال 2012 مشتقات 3،4-دي هيدرو پيرانو[c]کرومن ها 59 را در واکنشي يک مرحله اي و تراکمي از آلدهيدهاي آروماتيک 33، مالونونيتريل (16)، و 4-هيدروکسي کومارين (32) در حلال اتانول و با استفاده از نانو کاتاليزگر سيليکات منيزيم (?MgSiO) سنتز کردند (شماي1-18) [23].
شماي 1-18
سنتز H2-کرومن-2-اون ها:
کريمي و همکارانش در سال 2010 مشتقات H2-کرومن-2-اون ها 64 را از طريق واکنش تراکمي ، سه جزئي و تک ظرف ?-نفتول 36 و آلدهيدهاي آروماتيک 33 و مالونونيتريل (16) در حضور 1-کلرومتيل-4-فلوئورو-1،4-ديازونياباي سيکلو[2.2.2]اکتان بيس تترا فلوئورو بورات (4BF-TEDA- F TMselectfluor) به عنوان کاتاليزگر در شرايط بدون حلال سنتز کردند (شماي1-19) [24].
شماي 1-19
سنتز 2-آمينو-H4-کرومن ها:
بهبهاني و همکارانش در سال 2013 با استفاده از کاتاليزگر سولفات مس(?)5آبه به عنوان کاتاليزور روش جديدي را براي سنتز 2-آمينو-H4-کرومن ها 64 و 65 از آلدهيدهاي آروماتيک 33، نفتول ها 36 و مالونونيتريل (16) طي واکنشي تک ظرف و تحت شرايط رفلاکس ارائه کردند (شماي1-20) [25].
شماي 1-20
سنتز 2-آمينو-H4-کرومن ها با استفاده از پي پيرازين:
مبيني خالدي و همکارانش در سال 2011 روش سنتزي جديدي را براي 2-آمينو-2-کرومن هاي استخلافي 64 و 65در واکنشي تک ظرف و سه جزئي از آلدهيدهاي آروماتيک 33، مالونونيتريل (16) و نفتول ها 36 در حضور پي پيرازين به عنوان کاتاليزگر تحت تابش ريز موج و در شرايط بدون حلال ارائه کردند (شماي1-21)[26].
شماي 1-21
سنتز کربونيل هاي استخلافي با استفاده از نمک آمونيوم:
اسيانين26 و همکارانش در سال 2012، مشتقات 2-آمينو-H4-کرومن-2-کربونيل ها 67 را در حلال آب تحت شرايط رفلاکس در حضور DBU به عنوان کاتاليزگر و همچنين مشتقات H5-کرومنو[2،3-b]پيريدين-3-کربونيتريل ها 68 را از مالونونيتريل (16) و نمک هاي آمونيوم4تايي 66 در حلال اتانول و در حضورNaOH به عنوان کاتاليزگر سنتز کردند (شماي1-22) [27].

شماي 1-22
مايعات يوني27:

مايعات يوني به صورت شبكه سه بعدي از كاتيون ها هستند كه با نيروهايي مثل پيوندهاي هيدروژني، نيروهاي پراكندگي و الكتروستاتيك به هم متصل مي شوند.
مهمترين ويژگي كاتيون اين تركيبات تقارن كم و تمركز ضعيف بارمثبت است كه مانع از تشكيل يك شبكه بلوري منظم و كاهش نقطه ذوب نمك به وجود آمده مي شود. اين موضوع باعث فراهم شدن محيط مايع غيرآبي در دماهاي پايين و در نتيجه امكان انجام واكنش هاي متعدد در آنها مي شود.
اين ترکيبات که بطور عمده شامل يک کاتيون آلي نامتقارن حجيم و يک آنيون آلي يا معدني هستند اگرچه ماهيت نمکي دارند ولي به علت عدم تقارن در ساختار مولکولي شان داراي نقطه ذوب پائيني هستند به طوري که در شرايط محيطي به شکل مايع مي باشند[28].
نخستين گزارش در مورد مايعات يوني در سال 1914 ارائه شد. از آن زمان تاکنون، هرساله ترکيبات بسياري با اين ويژگي گزارش شده اند. کاتيون هايي مانند ايميدازوليوم ، پيريدينيوم ، پيروليدينيوم و فسفونيوم با شاخه هاي هيدروكربني مختلف و آنيون هايي مثل يون هاي هاليد، تترافلوئوروبرات(BF4) ، هگزافلوئوروفسفات(PF6) ،F3SO2)2N ) بيس تري فلوئورومتيل سولفونيل ايميد و … درساختمان مايعات يوني بكار مي روند.
شکل زيرساختارهاي شيميايي کاتيون ها و آنيون هايي را نشان مي دهد که در ساختار برخي از مايعات يوني به کار گرفته مي شوند.
شکل 1-2: تعدادي از آنيون ها و کاتيون هاي به کار رفته در ساختار برخي از مايعات يوني
شکل 1-3: ساختار برخي از مايعات يوني
مزاياي مايعات يوني:
ترکيب هاي آلي فرار به سختي از محصولات واکنش مورد نظر جدا شده و به سختي قابل بازيافت هستند. از طرف ديگر، از بين بردن آن ها نيز مستلزم صرف هزينه هاي زياد بوده و اثرات زيان آوري بر روي محيط دارد، در مقابل، مايعات يوني خواص منحصر به فرد و مثبتي دارند که موجب شده محققان هرچه بيشتر به استفاده ازاين حلال ها و کاتاليزگرها به جاي حلال ها و کاتاليزگرهاي آلي سابق گرايش داشته باشند. از جمله اين ويژگي ها مي توان به موارد زير اشاره کرد:
مايعات يوني، به دليل داشتن فشار بخار پايين و عدم فراريت نقش آلايندگي ندارند.
مايعات يوني، پايداري گرمايي زيادي دارند و در دماهاي بالا دچار ذوب و تغيير ماهيت نمي شوند. اين ويژگي موجب مي شود، جداسازي محصول از حلال با سهولت بيشتري صورت گرفته، قابليت بازيافت آنها افزايش يابد.
از ديدگاهي ديگر، بسياري از حلال هاي آلي يا معدني ماهيت آتش گيري دارند از اين رو خطر انجام فرايندهاي شيميائي در اين نوع حلال ها، بسيار بالاست در حالي که مايعات يوني آتش گير نبوده و محيطي ايمن براي انجام واکنش ها فراهم مي نمايند.
مايعات يوني قادرند محدوده وسيعي از ترکيبات آلي و معدني را در خود حل کنند. از آنجائي که تغيير آنيون و کاتيون ها سبب ايجاد تغييردر خواص فيزيکي آنها مي شود، دامنه کاربردي آن ها بسيار وسيع است.
يکي از جالب ترين ويژگي هاي يون هاي مايع، اين است که آن ها اين قابليت را دارند که براي هر نوع واکنش خاص طراحي شوند. خواصي از قبيل چگالي، نقطه ذوب، امتزاج پذيري با آب و ساير حلال ها، گرانروي، قطبيت، خصلت اسيد و باز، قابليت کئوردينه شدن با تغيير آنيون ها وکاتيون ها تغيير مي کند، بنابراين با انتخاب مناسب جزء کاتيون و يا آنيون مي توان حلال مناسب براي واکنش مورد نظر را سنتز کرد. براي مثال حلاليت يک مايع يوني در آب با تغيير گروه آلکيل روي جزء کاتيون دچار تغييرمي شود. با افزايش طول زنجير آلکيلي حلاليت در آب به علت افزايش آب گريزي کاتيون کاهش و قابليت انحلال ترکيبات آلي و ناقطبي افزايش مي يابد. تغيير آنيون نيز بطور چشمگيري بر خواص شيميايي و فيزيکي اين ترکيبات موثر است. نمک هاي متشکل از کاتيون ايميدازوليوم با آنيون هاي هاليد، استات، نيترات و تري فلورو استات با آب امتزاج پذيرند و در حالي که نمک هاي همين کاتيون ها با آنيون هايي مانند هگزافلوئوروفسفات يا بيس تري فلوئورومتيل سولفونيل امتزاج ناپذير و نمک هاي ايميدازوليوم با تترافلوروبورات بسته به استخلاف هاي روي جزء کاتيون مي توانند امتزاج پذير يا امتزاج ناپذير باشند.
اندازه و شکل کاتيون درون مايعات يوني در تعيين نقطه ذوب اين نمک ها بسيار مهم است. مايعات يوني حاوي آنيون هاليدها نقاط ذوب بيشتري نسبت به آنيون هاي حجيم تر دارند و عموماً نقطه ذوب با افزايش طول زنجير استخلاف زياد مي شود [29].
از ديگرمزاياي مايعات يوني مي توان به موارد زير اشاره کرد:
قطبيت بالا و عدم تشکيل کمپلکس
مايع بودن در طيف وسيعي از دما
چگالي بالا
هدايت الکتريکي بالا
پايداري حرارتي
قابليت بالاي انحلال پذيري
فصل دوم
بحث و نتيجه گيري
هدف تحقيق:
کرومن ها گروه مهمي از ساختار هايي هستند که در بسياري از ترکيبات فعال بيولوژيکي وجود دارند. به ويژه ترکيباتي با ساختار 2-آمينو-H4-کرومن خواص بيولوژيکي متنوعي نظير ضد باكتري، ضد استروزن، ضد اکسيدان و… را نشان مي دهند[30].
هدف اصلي در اين تحقيق، ارائه روش جديدي براي سنتز برخي از مشتقات 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها طي يك واكنش تك ظرفي با استفاده از مالونو نيتريل (3)، آلدهيد (j-a2) و 1-نفتول (1) در شرايط (الف) بدون حلال، (ب) رفلاکس در چند حلال آلي در حضور کاتاليزگرهاي DABCO، DBU، مايعات يوني 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد و DBU-OAc و [bdmim]OH به منظور بهبود بازده و زمان واکنش و مقايسه نتايج حاصل از انجام اين تحقيق با روش هاي گزارش شده ديگر و همچنين سنتز برخي از مشتقات جديد اين خانواده از مولکول ها مي باشد (شماي 2-1).
شماي 2-1
تهيه 2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (a4):
اين ترکيب از واکنش 1-نفتول (1)، 4-کلرو بنزآلدهيد (a2) و مالونو نيتريل (3) در شرايط بدون حلال و با حضور کاتاليزگر مايع يوني 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد در دماي °C 110 طي 15 دقيقه به صورت جامد سفيد رنگ با دماي ذوب °C 235-233 و با بازده 95% به دست آمد (شماي2-2).
شماي 2-2 : تهيه 2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل
از آن جايي که ارائه ي روش هاي جديد در جهت کاهش زمان انجام و افزايش بازده واکنش ها داراي اهميت زيادي است، به همين خاطر در اين تحقيق علاوه بر انجام واکنش در شرايط بدون حلال و با کاتاليزگر نام برده شده و دماي مذکور، سنتز 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها با استفاده از چند حلال آلي و برخي از کاتاليزگرهاي در دسترس در دماهاي مختلف نيز مورد مطالعه قرار گرفت.
در اين روش واکنش بين 1-نفتول، 4-کلرو بنزآلدهيد و مالونو نيتريل با مقادير بهينه از کاتاليزگرهاي در دسترس در دماهاي مختلف در روش بدون حلال و نيز در حلال هاي آلي مختلف در شرايط رفلاکس انجام شد. پيشرفت واکنش با TLC (اتيل استات:پتروليوم2:1) دنبال شد و محصول جامد سفيد رنگ به دست آمد. نتايج حاصل از مقايسه چند روش، به صورت جدول ارائه شده است.
جدول 2-1: تاثير نوع کاتاليزگر بر بازده و زمان واکنش در دماي °C 110
رفلاکس در حلال اتانول مطلقبدون حلالکاتاليزگربازده (%)زمان (دقيقه)بازده (%)زمان (دقيقه)8518095153،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد802409225DBU-Oac802409025[bdmim]OH783009030DABCO733308540DBUمقدار کاتاليزگرهاي مورد استفاده در مايعات يوني و DBU، 3 ميلي ليتر و دابکو 1/0 گرم بوده است.
جدول 2-2: تاثير نوع حلال بر بازده و زمان واکنش در حضور کاتاليزگر مايع يوني 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
بازده (%)زمان (دقيقه)حلالدما
(°C)75240آب10085180اتانول مطلق7885180اتانول 96%7880210استونيتريل829515بدون حلال1109035بدون حلال8073240بدون حلالدماي اتاق
جدول2-3: تاثير دما بر بازده و زمان واکنش
بازده (%)زمان (دقيقه)دما (°C)73240دماي اتاق8590508590608545709035809335909520100951511095151209015130
مقدار بهينه سازي شده ي هر يک از کاتاليزگرهاي مصرفي مورد استفاده، 1 ميلي مول از هر کدام بود. با توجه به نتايج به دست آمده در سه جدول 2-1 و 2-2 و 2-3، شرايط بدون حلال و کاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد و DBU-OAc از لحاظ زمان انجام واکنش و بازده واکنش مزيت بيشتري نسبت به ساير شرايط داشتند و مناسب ترين دماي واکنش °C 110 بود، بنابراين در ادامه ي تحقيق، واکنش ها تحت اين دو شرايط انجام شدند.
ساختار ترکيب 2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل با طيف سنجي IR، NMR 1H مورد تاييد قرار گرفت.
طيف IR اين ترکيب به صورت قرص KBr ثبت شد. طيف حاصل حاوي ارتعاشات کششي و خمشي ترکيب مورد نظر بود.

در طيف IR (cm-1 ، ? ) اين ترکيب ارتعاشات کششي NH2 در 3320 و 3450، ارتعاشات کششي در 2200 و ارتعاشات کششي C=C آروماتيک در 1550 و 1600 مشاهده شد.
شکل 2-1: 2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (a4)

در طيف HNMR¹ اين ترکيب در حلال ?d-DMSO جابه جايي شيميايي (ppm ، ?) پروتون هاي ?H در 96/4 به صورت يک تايي معادل يک پروتون، در 09/7 به صورت دو تايي با 8/4 Hz J = و پروتون هاي NH2 در 23/7 به صورت يک تايي معادل دو پروتون، دو پروتون Hb در 27/7 به صورت دو تايي با Hz 4/8J = ، دو پروتون Hc در 38/7 به صورت دو تايي با J = 8/4 Hz، سه پروتون در 66/7-57/7 به صورت چندتايي، يک پروتون در 89/7 به صورت دوتايي با J = 8/0 Hz و يک پروتون در 23/8 به صورت دوتايي با J = 8/0 Hz مشاهده شدند.
طيف 1H NMR 2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (a4)

مکانيسم پيشنهادي واکنش براي سنتز 2-آمينو-4-آريل-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل به صورت زير نشان داده شده است :
مايع يوني از طريق تقويت قطبي کردن گروه هاي عاملي مولکول ها به تسريع در انجام واکنش کمک مي کند.
در اين تحقيق تعدادي از 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل هاي معمول به صورت ترکيبات جامد سنتز شدند. ترکيبات 4a , 4e سفيد رنگ،4b, 4d, 4f, 4h زرد رنگ و 4c قهوه اي روشن و 4f قرمز رنگ بود. اين ترکيبات در جدول 2-4 آورده شده اند.
جدول 2-4 : سنتز مشتقات 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها
کاتاليزگر
DBU-OAcکاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)
محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)گزارش شده در منابعاندازه گيري شده
25

92

15

95

236-237 [31]
233-235

4a
25

87
17

90
253-250
[32]
256-254

4b

ادامه ي جدول 2-4

کاتاليزگر
DBU-OAcکاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)
محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)گزارش شده در منابعاندازه گيري شده
35

84

25
90

234-231
[33]
229-226
4c
85

70
60

75

237-236
[34]
241-239
4d
45
85
35
92
211-208
[35]
212-210

4e

ادامه ي جدول 2-4
کاتاليزگر
DBU-OAcکاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)
محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)گزارش شده در منابعاندازه گيري شده
30

90

20

91
211-210 [36]
218-215
4f
25

83
18

85
233-232 [37]
236-234
4g
40
80

30

85
224-222
[38]
223-221
4hدر اين تحقيق براي اولين بار تعدادي از مشتقات جديد 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها در حضور کاتاليزگرهاي مايع يوني کاتاليزگرهاي مايع يوني 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد و DBU-OAc، به صورت ترکيبات جامد سنتز شدند. ترکيبات4i, 4j, 4n قهوه اي روشن و 4k, 4l, 4m, 4o سفيد رنگ و 4p نارنچي رنگ بود. اين ترکيبات در جدول 2-5 نشان داده شده اند.
جدول 2-5: سنتز مشتقات جديد 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها
کاتاليزگر DBU-OAcکاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)

محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)
35

80
30
87
248-245
4i
25
83
18
89
162-160
4j
ادامه ي جدول 2-5
کاتاليزگر
DBU-OAcکاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)

محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)
55
70
40
75
215-213
4k
40

80
35
85
116-114

4l
ادامه ي جدول 2-5
کاتاليزگر DBU-OAc
کاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)

محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)
30
83
25
88
276-273
4m
45
82
40
90
303-301
4n
ادامه ي جدول 2-5
کاتاليزگر DBU-OAc
کاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)

محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)
40
75
35
80

238-236
4o
45
78

37
83
199-198
4p
در اين تحقيق براي اولين بار تعدادي از مشتقات جديد بيس و تريس 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها با استفاده از آلدهيدهاي سنتزي، در حضور کاتاليزگرهاي مايع يوني 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد و DBU-OAc، به صورت ترکيبات جامد سنتز شدند. ترکيبات بيس سفيد رنگ و ترکيب تريس سبز رنگ بود.
4q
4r
4s
4t
4u
جدول 2-6 : سنتز مشتقات جديد 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها با استفاده از آلدهيدهاي سنتزي
کاتاليزگر
DBU-OAcکاتاليزگر 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد
دماي ذوب
(°C)

محصول
شمارهزمان
(دقيقه) بازده
(%)زمان
(دقيقه) بازده
(%)80856592194-192(4q)4q1208310090179-177(4r)4r65905095276-273(4s)4s115769090228-227(4t)4t1806815075295-293(4u)4u
در اين تحقيق به دليل خصوصيات سبز کاتاليزگرهاي به کار رفته همانند پايداري شيميايي و گرمايي، اشتعال ناپذيري، هزينه کم، سادگي کاربرد، غير سمي بودن، غير خورنده بودن و قابليت استفاده مجدد، مي توان از آن ها در مطالعات بعدي استفاده کرد.
پس از پايان واکنش، از آن جايي که کاتاليزگرهاي 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد و DBU-OAc، در اتانول محلول است ولي محصول در اتانول نا محلول مي باشد با صاف کردن مخلوط واکنش، محصول جداسازي شده و چندين بار با اتانول 96 % شستشو شد.
نتيجه گيري :
در اين تحقيق تعدادي از مشتقات 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل هاي جديد براي اولين بار در حضور کاتاليزگرهاي 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد و DBU-OAc، سنتز شدند.
استفاده از کاتاليزگرهاي 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد و DBU-OAc، زمان و بازده واکنش ها را به طور چشم گيري بهبود دادند.
اين کاتاليزگرها کمترين آلودگي زيست محيطي را به همرا دارند.
پيشنهاد براي کارهاي آينده :
استفاده از نفتول هاي فعال ديگر به جاي 1-نفتول و سنتز 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل هاي مربوطه.
استفاده از آلدهيد هاي ديگر و مشتقات آن ها و سنتز 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل هاي مربوطه.
استفاده از سيستم هاي کاتاليزگري ديگر و مقايسه ي آن ها با نتايج حاصل از اين تحقيق.
استفاده از تابش دهي امواج ريزموج و سنتز 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل هاي مربوطه.
فصل سوم
کارهاي تجربي
روش هاي عمومي:
مواد شيميايي و حلال هاي به کار رفته، از شرکت مرک تهيه شدند. حلال ها پيش از استفاده، يک بار تقطير شدند. پيشرفت واکنش ها با کروماتوگرافي لايه نازک (TLC) به صورت صفحات آلومينيومي پوشيده از سيليکاژل 60، F256 شرکت مرک، دنبال شد.
طيف زير قرمز (IR) با طيف سنج شيمادزو مدل 470 و طيف سنج FT استفاده شد.
طيف هاي رزونانس مغناطيسي هسته (1H NMR) با طيف سنج MHz 400 بروکر در حلال ?d-DMSO ثبت شدند و در ترسيم طيف هاي رزونانس مغناطيسي هسته، TMS به عنوان مرجع داخلي مورد استفاده قرار گرفت.
تهيه مايع يوني:
روش تهيه مايع يوني 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد:
در يک بشر 100 ميلي ليتري، 10 ميلي مول 1،5-دي برمو بوتان و 20 ميلي مول 1،2-دي متيل ايميدازول ريخته شد و سه بار به مدت 2 دقيقه با توان 180 وات در دماي 100 درجه سانتي گراد تحت تابش ريز موج قرار گرفت. سپس محصول به دست آمده 3 بار و هر بار با 10 ميلي ليتر دي اتيل اتر شستشو شد و با قيف جدا کننده فاز آلي از فاز مايع جدا شد. حلال مايع يوني تبخير شد.
ساختار مايع يوني به دست آمده با طيف سنجي IR (صفحه 81) و 1H NMR (صفحه 82) بررسي شد و مورد تاييد قرار گرفت.
IR (KBr): 1639, 1695 (aromatic C=C stretch), 1367 (C-N stretch) cm-1.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) : ?; 2/7 (s, 6H, Hc or Hd), 2/75 (s, 6H, Hd or Hc), 3/8 (br., 6H, Hf or Hg),3/9 (br., 4H, He), 7/11 (s, 2H), 7/13 (d, J = 1/6 Hz, 2H) ppm.
روش تهيه مايع يوني DBU-OAc:
در يک ارلن 100 ميلي ليتري، 10 ميلي مول DBU و 12 ميلي مول استيک انيدريد ريخته شد و سه بار به مدت 2 دقيقه با توان 180 وات در دماي 100 درجه سانتي گراد تحت تابش ريز موج قرار گرفت.سپس محصول به دست آمده 3 بار و هر بار با 10 ميلي ليتر دي اتيل اتر شستشو شد و با قيف جدا کننده فاز آلي از فاز مايع جدا شد. مايع يوني به دست آمده حلال پراني شد.
ساختار مايع يوني به دست آمده با طيف سنجي IR (صفحه 84) و 1H NMR (صفحه 85) بررسي شد و مورد تاييد قرار گرفت.
IR (KBr): 1745 (C=O stretch), 1371, 1319 (C-N stretch) cm-1.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) : ?; 1/63-1/67 (m, 2H), 1/74 (m, 2H), 1/98-2/0 (m, 7H),2/8 (m, 2H), 3/40-3/48 (m, 6H), 7/10 (s, 1H, NH) ppm.
بازيافت مايع يوني:
بازيافت مايع يوني بسيار ساده و کم هزينه است. مايع يوني به دليل خصلت يوني که دارد آب دوست بوده و به خوبي در آب حل مي شود. به همين خاطر با افزودن آب و يا اتانول 96% به مخلوط واکنش، مايع يوني در فاز آبي حل شده و از فاز آلي جدا مي شود. حلال آب در فشار کاهش يافته تبخير شده و به اين ترتيب مايع يوني باقي مي ماند.
در اين تحقيق براي تعيين امکان بازيافت مايع يوني و بازده واکنش بعضي از واکنش ها با مايع يوني بازيافت شده از مراحل قبل انجام شدند.
روش عمومي تهيه 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل ها:
در يک لوله آزمايش مجهز به هم زن مغناطيسي، به ترتيب ا-نفتول (1 mmol،1/44 g )، مشتقات آلدهيدهاي آروماتيک (1 mmol) و مالونونيتريل (1 mmol،0/66 g ) و 3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد (3 ميلي ليتر) ريخته شد. واکنش در دماي °C 110 انجام گرفت. پيشرفت واکنش با کروماتوگرافي لايه نازک (TLC)، (اتيل استات: پتروليوم اتر 2:1) کنترل شد. محصول 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل مورد نظر به دست آمد.
در يک لوله آزمايش مجهز به هم زن مغناطيسي، به ترتيب ا-نفتول (1 mmol،1/44 g )، مشتقات آلدهيدهاي آروماتيک (1 mmol) و مالونونيتريل (1 mmol،0/66 g ) و DBU-OAc (3 ميلي ليتر) ريخته شد. واکنش در دماي °C 110 و در شرايط بدون حلال انجام گرفت. پيشرفت واکنش با کروماتوگرافي لايه نازک (TLC)، (اتيل استات: پتروليوم اتر 2:1) کنترل شد. محصول 2-آمينو-4-آريل کرومن-3-نيتريل مورد نظر به دست آمد.
تهيه 2-آمينو-4-(4-کلروفنيل)-H4-بنزو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4a):
اين ترکيب از واکنش 4-کلروبنزآلدهيد، (1mmol، 1/40 g) و ا-نفتول (1 mmol،1/44 g ) و مالونونيتريل (1 mmol،0/66 g ) در شرايط بدون حلال و در دماي °C 110 تهيه شد. پيشرفت واکنش با کروماتوگرافي لايه نازک (TLC)، (اتيل استات: پتروليوم اتر 2:1) بررسي شد. محصول مورد نظر به صورت جامد سفيد رنگ با دماي ذوب °C 235-233 به دست آمد.
داده هاي حاصل در جدول زير آورده شده است.
جدول 3-1 : نتايج بررسي واکنش در شرايط مورد مطالعه
بازده (%)زمان واکنش (دقيقه)کاتاليزگر9515
3،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد9225DBU-OAc
ساختار اين ترکيب با طيف سنجي IR (صفحه 87) و 1H NMR (صفحه 88) و اندازه گيري دماي ذوب، مورد تاييد قرار گرفت.
دماي ذوب گزارش شده در منابع براي اين مولکول °C 237-236 است [31].
IR (KBr): 1570, 1600, 1670 (aromatic C=C stretch), 2200 ( stretch), 3320, 3420 (NH2 strech) cm-1.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) : ?; 4/96 (s, 1H, Ha), 7/09 (d, J = 8/4 Hz, 1H), 7/23 (s, 2H, NH2), 7/27 (d, J = 8/4 Hz, 2H, Hb), 7/38 (d, J = 8/4 Hz, 2H, Hc), 7/57-7/66 (m, 3H), 7/89 (d, J = 8/0 Hz, 1H), 8/23 (d, J = 8/0 Hz, 1H) ppm.
تهيه 2-آمينو-4-(3-هيدروکسي فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4b):
اين ترکيب از واکنش 3-هيدروکسي بنزآلدهيد، (1mmol، 1/22 g) و ا-نفتول (1 mmol،1/44 g ) و مالونونيتريل (1 mmol،0/66 g ) در شرايط بدون حلال و در دماي °C 110 تهيه شد. پيشرفت واکنش با کروماتوگرافي لايه نازک (TLC)، (اتيل استات: پتروليوم اتر 2:1) بررسي شد. محصول مورد نظر به صورت جامد زرد رنگ با دماي ذوب °C 256-254 به دست آمد.
داده هاي حاصل در جدول زير آورده شده است.
جدول 3-2 : نتايج بررسي واکنش در شرايط مورد مطالعه
بازده (%)زمان واکنش (دقيقه)کاتاليزگر90173،’3-(پنتان-1،5-ديل)بيس(2،1-دي متيل-H1-ايميدازول-3-يوم)بروميد8725DBU-OAc
ساختار اين ترکيب با طيف سنجي IR (صفحه 90) و 1H NMR (صفحه 91) و اندازه گيري دماي ذوب، مورد تاييد قرار گرفت.
دماي ذوب گزارش شده در منابع براي اين مولکول °C 253-250 است [32].
IR (KBr): 1580, 1650 (aromatic C=C stretch), 2200 ( stretch), 3320, 3420 (NH2 stretch), 3200-3300 (O-H stretch) cm-1.
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) : ?; 4/79 (s, 1H, Ha), 6/60-6/62 (m, 2H), 6/70 (d, J = 7/6 Hz, 1H), 7/09-7/14 (m, 2H), 7/15 (s, 2H, NH2), 7/56-7/66 (m, 3H), 7/89 (d, J = 8/0 Hz, 1H), 8/22 (d, J = 8/4 Hz, 1H), 9/37 (s, 1H, OH) ppm.
تهيه 2-آمينو-4-(4-نيترو فنيل)-H4-نيترو[h]کرومن-3-کربونيتريل (4c):
اين ترکيب از واکنش 4-نيترو بنزآلدهيد، (1mmol، 1/51 g) و ا-نفتول (1 mmol،1/44 g ) و مالونونيتريل (1 mmol،0/66 g ) در شرايط بدون حلال و در دماي °C 110 تهيه شد. پيشرفت واکنش با کروماتوگرافي لايه نازک (TLC)، (اتيل استات: پتروليوم اتر 2:1) بررسي شد. محصول مورد نظر به صورت جامد نارنجي رنگ با دماي ذوب °C 229-226 به دست آمد.


دیدگاهتان را بنویسید