1-5-3- مروري بر تحقيقات اخير ترکيبات باز شيف کمپلکسهاي مس17
1-6- نقش کاتاليزوري کمپلکسهاي باز شيف مس21
فصل دوم- تجربي22
2-1- مواد و دستگاههاي مورد استفاده23
2-1-1- مواد مورد استفاده23
2-1-2- دستگاههاي مورد استفاده23
2-2- تهيهي ليگاندهاي باز شيف23
2-2-1- تهيه ليگاند (L1)23
2-2-2- تهيه ليگاند (L2)24
2-2-3- تهيه ليگاند (L3)24
2-2-4- تهيه کمپلکس باز شيف Cu(L1)224
2-2-5- تهيه کمپلکس باز شيف Cu(L2)225
2-2-6- تهيه کمپلکس باز شيف Cu(L3)225
2-2-7- تهيه نانو ذرات مس از تجزيهي حرارتي کمپلکسهاي Cu(L1)2، Cu(L2)2و Cu(L3)225
فصل سوم- بحث و نتيجه گيري27
3-1- مقدمه28
3-2- تهيهي ليگاندهاي باز شيفL2 ,L1 وL3 28
3-2-1- تهيه ليگاندهاي باز شيف دودندانهاي L2 ,L1و L328
3-2-2- شناسايي ليگاندهاي باز شيف L2 ,L1وL3 30
3-2-2-1- آناليز عنصري (CHN) مربوط به ليگاندهاي L1 وL3 30
3-2-2-2- بررسي طيف FT-IR ليگاندهاي باز شيفL2 ,L1 و L331
3-2-2-3- بررسي طيف H NMR 1 ليگاندهاي باز شيف L2 ,L1وL3 35
3-2-2-4- بررسي طيف UV-Vis ليگاندهاي باز شيف L2 ,L1 وL3 41
3-2-3- کمپلکس باز شيف Cu(L1)243
3-2-3-1- تهيه کمپلکس Cu(L1)243
3-2-3-2- شناسايي کمپلکس 2(Cu(L144
3-2-3-2-الف- طيفسنجي FT-IR44
3-2-3-2-ب- آناليز عنصري (CHN)44
3-2-3-2-ج- طيف UV-Vis46
3-2-4- کمپلکس باز شيف 2(Cu(L2 46
3-2-4-1- تهيه کمپلکس 2(Cu(L246
3-2-4-2- شناسايي کمپلکس 2(Cu(L247
3-2-4-2-الف- طيفسنجي FT-IR47
3-2-4-2-ب- آناليز عنصري (CHN)48
3-2-4-2- ج- طيف UV-Vis50
3-2-5- کمپلکس باز شيف 2(Cu(L350
3-2-5-1- تهيه کمپلکس 2(Cu(L350
3-2-5-2- شناسايي کمپلکس 2(Cu(L352
3-2-5-2-الف- طيفسنجي FT-IR52
3-2-5-2-ب- آناليز عنصري (CHN)52
3-2-5-2-ج- طيف UV-Vis54
3-2-6- تهيه‌ي نانو ذرات اکسيد‌هاي مس از تجزيه‌ي حرارتي کمپلکس‌هاي Cu(L1)2، Cu(L2)2و ……………………………………………………………………………………Cu(L3)2 ….54
فهرست شکلها
….عنوان صفحه
شکل (1-1): واکنش تشکيل بازهاي شيف2
شکل (1-2): مکانيسم واکنش بين يک گروه کربونيل با آمين نوع اول و تشکيل باز شيف2
شکل (1-3): ساختار چند نمونه از ليگاندهاي باز شيف3
شکل (1-4): ساختار N و ?N – بيس (ساليسيليدين) اتيلنديآمين4
شکل (1-5): ساختار N و ?N – بيس (3- متوکسي ساليسيليدين) اتيلنديآمين5
شکل (1-6): ساختار ليگاند شيف باز تكدندانه5
شکل (1-7): ليگاندهاي باز شيف دودندانه6
شکل (1-8): نمونههايي از ليگاندهاي باز شيف سهدندانه6
شکل(1-9): بازهاي شيف چهاردندانه7
شکل(1-10): بازهاي شيف پنجدندانه8
شکل (1-11): بازهاي شيف ششدندانه8
شکل (1-12): ساختار بازهاي شيف هفتدندانهاي9
شکل (1-13): بازهاي شيف ماکروسيکليک10
شکل (1-14): سنتز ليگاند باز شيف از ديکتون و ديآمين با نسبت استوکيومتري (2:2)11
شکل (1-15): نمونهاي از ليگاند باز شيف ] Salen24[12
شکل (1-16): مثالي از تهيه کمپلکس باز شيف به روش مک کارتي [31]13
شکل (1-17): مثالي از تهيه کمپلکس باز شيف به روش تمپلت [29]14
شکل (1-18): روش سنتز کمپلکسهاي باز شيف سه تايي مس (II) ( Cu(II)(saltrp)(B)] (1, 2)]18
شکل (1-19): ساختار پيشنهادي ليگاند باز شيف و کمپلکس‌‌هاي فلزيM=Cu(II), Ni(II), Zn(II))) 19
شکل (1-20): ساختار پيشنهادي ليگاند باز شيف و کمپلکس فلزي مربوطه M=Cu))]51[19
شکل‌ (1-21):روش سنتز کمپلکس باز‌ شيف?N -3-(E))فنيلن‌آليليدن)-[b-2,1] فوران-2-کربوهيدرازيد.20
شکل (1-22): روش سنتز کمپلکس ششدندانهايN4O2 (M= Co(??), Ni(??), Cu(??), Zn(II)) 21
شکل (3-1): واکنش تهيه ليگاند (L1)29
شکل (3-2): واکنش تهيه ليگاند (L2)29
شکل (3-3): واکنش تهيه ليگاند (L3)30
شکل (3-4): طيف FT-IR مربوط به ليگاند (L1)32
شکل (3-5): طيف FT-IR مربوط به ليگاند (L2)33
شکل (3-6): طيف FT-IR مربوط به ليگاند (L3)34
شکل (3-7): انواع هيدروژنهاي موجود در ترکيب ليگاند (L1)35
شکل (3-8): طيف NMR مربوط به ليگاند (L1)36
شکل (3-9): انواع هيدروژنهاي موجود در ترکيب ليگاند (L2)37
شکل (3-10): طيف NMR مربوط به ليگاند (L2)38
شکل (3-11): انواع هيدروژنهاي موجود در ترکيب ليگاند (L3)39
شکل (3-12): : طيف NMR مربوط به ليگاند (L3)40
شکل (3-13): طيف UV-Vis ليگاند (L1)41
شکل (3-14): طيف UV-Vis ليگاند (L2)42
شکل (3-15): طيف UV-Vis ليگاند (L3)42
شکل (3-16): واکنش تهيه کمپلکس 2(Cu(L143
شکل (3-17): طيف FT-IR مربوط به کمپلکس 2(Cu(L145
شکل (3-18): : طيف‌هاي UV-Vis مربوط به کمپلکس Cu(L1)2 و ليگاند L146
شکل (3-19): واکنش تهيه کمپلکس 2(Cu(L247
شکل (3-20): : طيف FT-IR مربوط به کمپلکس 2(Cu(L249
شکل (3-21): طيف‌هاي UV-Vis مربوط به کمپلکس 2(Cu(L2 و ليگاند L250
شکل (3-22): واکنش تهيه کمپلکس 2(Cu(L351
شکل (3-23): طيف FT-IR مربوط به کمپلکس 2(Cu(L353
شکل (3-24): طيف‌هاي UV-Vis مربوط به کمپلکس 2( Cu(L3و ليگاند L354
شکل (3-25): طيف XRD حاصل از تجزيه حرارتي کمپلکس Cu(L1)255
شکل (3-26): طيف XRD حاصل از تجزيه حرارتي کمپلکس 2(Cu(L255
شکل (3-27): طيف XRD حاصل از تجزيه حرارتي کمپلکس Cu(L3)256
فهرست جداول
…..عنوان صفحه
جدول (3-1): نتايج حاصل از آناليز عنصري (CHN) براي ليگاند (L1)30
جدول (3-2): نتايج حاصل از آناليز عنصري ((CHN براي ليگاند (L3)31
جدول (3-3): فرکانسهاي کششي گروههايC=N و C=O مربوط به ليگاندهايL2 ,L1 و L3 31
جدول (3-4): نتايج حاصل از آناليز عنصري (CHN) کمپلکس 2(Cu(L144
جدول (3-5): نتايج حاصل از آناليز عنصري (CHN) کمپلکس 2(Cu(L245
جدول (3-6): نتايج حاصل از آناليز عنصري (CHN) کمپلکس 2(Cu(L352
فصل اول
مقدمه

1-1- بازهاي شيف
1-1-1- معرفي بازهاي شيف
در سال ????، تراکم آمينهاي نوع اول با ترکيبات کربونيل توسط هوگو شيف1 گزارش شد و اين يکي از قديميترين واکنشها در شيمي ميباشد. از آن به بعد ترکيبات آلي داراي گروه C=N (آزومتين2) با اسم بازهاي شيف نام برده ميشوند [1]. بازهاي شيف ترکيباتي هستند که به وسيله واکنش تراکمي بين گروه کربونيل و آمين نوع اول تشکيل ميشوند و فرمول عمومي باز شيفها به صورت ?R = N C? RRهستند که گروه ?R آلکيل يا آريل است که سبب پايداري باز شيف به عنوان يک ايمين ميشود (شکل 1-1). شماي کلي مکانيسم واکنش بين يک گروه کربونيل با آمين نوع اول و تشکيل باز شيف در شکل 1-2 آورده شده است [2].

شکل 1-1. واکنش تشکيل بازهاي شيف

شکل 1-2. مکانيسم واکنش بين يک گروه کربونيل با آمين نوع اول و تشکيل باز شيف [2]
بازهاي شيف که شامل استخلاف آريل هستند اساساً پايدارترند و حلاليت آنها بيشتر است و آسانتر تهيه ميشوند، درحالي که ترکيبات شامل استخلافات آلکيل نسبتا ناپايدارند. بازهاي شيف بدست آمده از آلدهيدهاي آليفاتيک ناپايدارند [2]. بازهاي شيف ناشي از آلدهيدهاي آروماتيک به دليل داشتن سيستم مزدوج مؤثر پايدارترند. به طور کلي آلدهيدها سريعتر از کتونها در واکنشهاي تراکم شرکت ميکنند، چون تشکيل بازهاي شيف از آلدهيدها به عنوان مرکز واکنش، ممانعت فضايي کمتري نسبت به کتونها دارد. بهعلاوه کربن اضافي در کتون دانسيته الکتروني را به کربن آزومتين ميدهد و بنابراين کتون خاصيت الکترون دوستي کمتري در مقايسه با آلدهيد دارد [3]. چند نمونه از ليگاندهاي بازشيف در شکل 1-3 آورده شده است.

شکل 1-3. ساختار چند نمونه از ليگاندهاي باز شيف
1-1-2- تاريخچه بازهاي شيف
تاريخ تهيه اولين ترکيب باز شيف به سال 1840 بر ميگردد که اتلينگ3 از واکنش نمک استات مس(II) با ساليسيلآلدهيد و آمين محصول جامد سبز تيرهاي را جداسازي کرده و نام آنرا بيس (ساليسيلآلديمينو) مس(II) گذاشت. سپس هوگو شيف مشتقات آريل و فنيل اين ترکيبات را در سال 1869 سنتز و جداسازي نمود و نشان داد که نسبت ليگاند به فلز در اين ترکيبات 2:1 ميباشد. به اين ترتيب شيف روش تهيه موثر کمپلکسهاي فلزي ساليسيلآلدهيد با آمينهاي نوع اول را کشف کرد و ترکيبهاي ديگري را از تراکم اوره با ساليسيلآلدهيد به دست آورد. کمپلکسهاي ديگري از همين نوع با مشتقات بنزيل و متيل در حلال الکل توسط دلپين4 در سال 1899 تهيه گرديدند و بررسي ساختار اين ترکيبات استوکيومتري 2:1 ليگاند به فلز را تائيد نمود [4]. در فاصله زماني 1931 تا 1942 فيفر5 و همکارانش در طي يک دوره
مطالعات کلاسيک، انواع مختلفي از کمپلکسهاي باز شيف حاصل از ساليسيلآلدهيد و مشتقات آن را تهيه و شناسايي نمودند [5]. در دو دهه اخير، انواع زيادي از بازهاي شيف متقارن مشتق شده از ساليسيلآلدهيد تهيه و مورد بررسي قرار گرفتهاند. در اين بررسيها اثر گروههاي الکترون دهنده و الکترون گيرنده بر فعاليت شيميايي ساليسيلآلدهيد به هنگام تشکيل باز شيف و نيز تاثير آنها بر رفتار شيميايي فلز مرکزي کمپلکس مورد بحث و بررسي قرار گرفتهاند [6].
1-1-3- نامگذاري ترکيبات باز شيف
براي نامگذاري اين ترکيبات ترجيحا? از نام اختصاري استفاده ميکنند که اين نام از مواد اوليه کربونيلدار يا آميني گرفته ميشود که در ابتدا نام پيش مادهي کربونيلدار و سپس نام آمين استفاده شده ذکر ميشود. مثلا از تراکم 2- هيدروکسي بنزآلدهيد و اتيلنديآمين باز شيفي
حاصل ميشود که N، ?N- بيس (ساليسيليدين) اتيلنديآمين نام دارد (شکل1-4)، در حاليکه اين باز شيف به اختصار سالن6 ناميده ميشود (شکل 1-4).
شکل 1-4. ساختار N، ?N- بيس (ساليسيليدين) اتيلنديآمين
اگر استخلاف سادهاي به باز شيف اضافه شود، قبل از نام اختصاري باز شيف اوليه، نام گروه استخلاف شده آورده ميشود. به عنوان مثال از تراکم 2- هيدروکسي 3- متوکسي بنزآلدهيد با اتيلنديآمين باز شيفي حاصل ميشود که N، ?N- بيس (3- متوکسي ساليسيليدين) اتيلنديآمين نام دارد. در حاليکه اين ترکيب به اختصار3- متوکسي سالن7 ناميده ميشود (شکل 1-5) [7].
شکل1-5. ساختار N، ?N – بيس (3- متوکسي ساليسيليدين) اتيلنديآمين
1-1-4- انواع بازهاي شيف
اين ليگاندها را به روشهاي گوناگوني دستهبندي ميکنند. يک روش دستهبندي آنها ساختار آنهاست که شامل حلقوي و غيرحلقوي ميباشند. در يک تقسيمبندي ديگر ليگاندهاي باز شيف به انواع آنيوني و خنثي تفکيک ميشوند، ليگاندهاي آنيوني مانند ليگاندهاي مشتقات سالن ميباشند که براي بررسي توسعه شيمي فضايي کمپلکسهاي فلز با ليگاندهاي باز شيف به کار ميروند. مشتقات خنثي که بهطور گسترده مورد بررسي قرار گرفتهاند براساس موقعيت اتصال به يونهاي فلز طراحي و ساخته ميشوند.
اما روش عموميتر، تقسيمبندي آنها بر حسب تعداد اتمهاي کوئوردينه شونده در ساختار ليگاند است که به اختصار توضيح داده ميشود [8،2].
1-1-4-1- بازهاي شيف يکدندانه
اين ليگاندها تنها داراي يک اتم نيتروژن به عنوان اتم کوئوردينه شونده هستند [9].

شكل 1-6. ساختار ليگاند باز شيف يكدندانه
1-1-4-2- بازهاي شيف دودندانه
در اين ترکيبات گروههاي دهندهي زوج الکترون، اتمهاي S، O و N ميباشند. بهطور معمول اتم نيتروژن مربوط به گروه ايمين (-C=N) از ليگاندهاي باز شيف، به عنوان اتم دهندهي زوج الکترون محسوب ميشود. نمونهاي از باز شيف Oو N (دودندانه) در شکل 1-7 نشان داده شده است [10].

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل 1-7. ليگاندهاي باز شيف دودندانه [10]
1-1-4-3- بازهاي شيف سهدندانه
بازهاي شيف سهدندانه، داراي اتمهاي کوئوردينه دهندهONO ،NON وNSO در ساختار خود ميباشند (شکل1-8) ]11[.

شکل 1-8. نمونههايي از ليگاندهاي باز شيف سهدندانه

1-1-4-4- بازهاي شيف چهاردندانه
بازهاي شيف چهاردندانهاي به صورت N2O2 ,N2S2 و N2SO به اتم فلزي کئوردينه شده و
کمپلکسهاي پايداري را تشکيل ميدهند. اين بازهاي شيف ميتوانند به صورت ايزومري وجود داشته باشند [12].
اين دسته از بازهاي شيف به طور گسترده در شيمي کوئورديناسيون مورد بررسي قرار گرفتهاند که انواع آنها، از واکنش استيلاستون يا ساليسيلآلدهيد با اتيلنديآمين باز شيف چهاردندانه را تشکيل ميدهند [14،13].
بازهاي شيف چهاردندانه کمپلکس دهندههاي خوبي هستند چون کيليتهاي فلزي پايداري را با يونهاي فلزي مانندCu(II) ، Ni(II)، Co(II)، Co(III)، Fe(III)، (Pd(II و Pt(II) تشکيل ميدهند. نمونههايي از بازهاي شيف چهاردندانه در شکل 1-8 نشان داده شده است ]16 ،15[.
شکل 1-9. بازهاي شيف چهاردندانه
1-1-4-5- بازهاي شيف پنجدندانه
اين ليگاندها، پنج اتم دهنده براي کوئوردينه شدن دارند ولي به دليل ساختار پيچيدهاي که دارند کمتر مورد بررسي قرار گرفتهاند (شکل1-10) ]17[.
شکل 1-10. ساختار ليگاند باز شيف پنجدندانه ]17[
1-1-4-6- بازهاي شيف ششدندانه
اين دسته از ليگاندهاي باز شيف به علت ساختار پيچيدهاي که دارند کمتر مورد مطالعه قرار گرفتهاند. اين كمپلكسها به دليل اينكه داراي محلهاي كوئورديناسيون فراواني هستند، ميتوانند شش موقعيت كوئورديناسيون يك يون فلز را به تنهايي كامل كنند و هم ميتوانند به صورت پل عمل كنند و كمپلكسهاي چند هستهاي را تشكيل دهند (شکل1-11) ]18[.
شکل 1-11. بازهاي شيف ششدندانه ]18[
1-1-4-7- بازهاي شيف هفتدندانه
يك گونه مهم از بازهاي شيف هفتدندانهاي را ميتوان از واكنش تريس (2 -آمينواتيل) آمين با ساليسيلآلدهيد بدست آورد، كه ساختار در شكل 1-12 آورده شده است. اين ليگاندها با در اختيار داشتن محلهاي كوئورديناسيوني متعدد به راحتي ميتوانند تشكيل پل دهند [19].
شكل 1-12. ساختار بازهاي شيف هفتدندانهاي
1-1-5- بازهاي شيف درشت حلقه
درشت حلقهها، مولکولهايي با يک حلقه بزرگ هستند که معمولاً 12 يا تعداد بيشتري اتم در ساختار حلقهاي آنها وجود دارد و به طور معمول به صورت اتمهاي ناجور8 ميباشند (شکل 1-13). براي اولين بار اين نوع ليگاندها در سال 1936 گزارش شدند. اولين بار استوتز9 و استوفر10، ليگاندهاي درشتحلقه نشان شده در شکل (1-13-الف) را از واکنش تراکمي 2و6-دياستيل پيريدين با 1،2- ديآمينو بنزن گزارش دادند [21 ،20 ،3].
شکل 1-13. بازهاي شيف ماکروسيکليک
بازهاي شيف درشت حلقه در شيمي کوئورديناسيون اهميت زيادي دارند و به عنوان مدلهايي براي سيستمهاي درشت حلقهي بيولوژيکي پيچيدهتر بهکار ميروند. متالوپورفيرينها (هموگلوبين، ميوگلوبين، سيتوکرومها و کلروفيل) ،کورينها (ويتامين B12) و آنتي بيوتيکها, مثالهايي از اين درشت حلقهها هستند [2،22]. کمپلکسهاي درشت حلقه فلزات واسطه به علت فعاليتهاي زيستي متنوعشان از قبيل خواص ضد تومور، ضد ويروس و ضد سرطان توجه زيادي را به خود جلب کردهاند که چنين فعاليتهاي زيستي به دليل توانايي ذاتي آنها در کيليت شدن با يونهاي فلزات سنگين به واسطه گوگرد و نيتروژن موجود در ساختارشان ميباشد [23].
همانطور که در شکل 1-14 مشاهده ميشود براي سنتز يک ليگاند باز شيف ماکروسيکليک بايد از ديکتونها و ديآمينها استفاده شود [3].
شکل 1-14. سنتز ليگاند باز شيف از ديکتون و ديآمين با نسبت استوکيومتري (2:2)
1-1-6- بازهاي شيف سالن11
اين ليگاندها از نوع ليگاندهاي باز شيف متقارن بوده که چون در سنتز آنها از مشتقات ساليسيلآلدهيد و ديآمين استفاده ميشود به اين نام مشهور ميباشند (شکل1-15).
البته ليگاندهاي سالن را براساس نوع مشتق ساليسيلآلدهيدي و آمين به کار رفته نامگذاري ميکنند، به عنوان مثال اگر از مشتق” اورتوهيدروکسي استوفنون” به عنوان ساليسيلآلدهيد و “اتيلنديآمين” به عنوان آمين استفاده شود، به اين ليگاند، “هاپن”12 ميگويند. بنابراين تمام بازهاي شيف که بر پايه ساليسيلآلدهيد و ترکيباتي مشابه اتيلنديآمين باشند را با نام کلي سالن به کار ميبرند، بدين ترتيب ليگاندهاي سالن داراي تنوع و قلمرو وسيعي در شيمي معدني ميباشند.
کمپلکسهاي زيادي شامل ليگاندهاي سالن با يونهاي فلزي مختلف سنتز و معرفي شدهاند که در بين آنها کمپلکسهاي مربوط به Cu(II)، Zn(II)، Co(II)،VO2+ و Mn(II) اهميت بيشتري دارند، زيرا نقش مهمي را در سيستمهاي بيولوژيکي ايفا ميکنند [24].
شکل1-15. نمونهاي از ليگاند باز شيف ] Salen24]
1-2- کمپلکسهاي باز شيف
بازهاي شيف يک دسته مهم از ليگاندها هستند که ميتوانند بهواسطه نيتروژن موجود در ساختارشان با يونهاي فلزي کوئوردينه شده و کمپلکسهاي باز شيف را توليد کنند [25].
کمپلکسهاي باز شيف ساختارهاي متفاوتي دارند که اين تنوع ساختار به فلز کوئوردينه شوندهاي که مورد استفاده قرار گرفته مربوط است. بهعنوان مثال هنگاميکه از يونهاي کبالت و نيکل در تهيه کمپلکس استفاده ميشود، اين يونها بيشتر ترجيح ميدهند که کمپلکسهاي مربع مسطح و هشتوجهي تشکيل دهند، درحاليکه اگر از يون مس(II) استفاده شود بيشتر کمپلکسهايي با ساختار چهاروجهي تشکيل ميشود [26].
امروزه سنتز کمپلکسهاي باز شيف و مطالعه خواص شيميايي و فيزيکي آنها بسيار مورد توجه قرار گرفته که يکي از دلايل آن شباهت اين کمپلکسها به ترکيبات موجود در جانداران، بخصوص پروتئينها و آنزيمهاي فلزداري است که کنترل کنندهي اعمال مهم زيستي و حياتي در سلولها ميباشند [28،27].
1-2-1- سنتز کمپلکسهاي باز شيف
براي تهيه اين کمپلکسهاي باز شيف دو روش ارائه ميشود:
1-2-1-1- روش اول
سنتز مستقيم يا برهمکنش مستقيم باز شيف با يونهاي فلزي (روش مک ‌کارتي)13
در اين روش، ابتدا ليگاند باز شيف آزاد را تهيه و جداسازي کرده و در مرحله بعد، ليگاند توسط يونهاي فلزي مناسب، به کمپلکسهاي باز شيف تبديل ميشود. در اين روش به راحتي ميتوان ليگاند را با استفاده از تکنيکهاي کروماتوگرافي لايهي نازک 14(TLC) ،IR ، 1HNMR و 13CNMR شناسايي کرد [30-29]. در شکل 1-16 نمونهاي از اين واکنش آورده شده است.
شکل 1-16. مثالي از تهيه کمپلکس باز شيف بهروش مک کارتي[31]
1-2-1-2- روش دوم
سنتز تک مرحلهاي يا تمپلت15 (روش مورگان و اسميت):
در اين روش آلدهيدها يا کتونها و آمينهاي نوع اول با نمکهاي فلزي وارد واکنش ميشوند. شناسايي ليگاند آزاد در اين روش ممکن نيست ولي راندمان توليد کمپلکس نسبت به روش اول مقداري بيشتر است، زيرا يون فلزي از انجام واکنشهاي جانبي جلوگيري ميکند. از معايب روش دوم اين است چون در محيط واکنش علاوه بر يون فلزي و ليگاند در حال توليد، مواد اوليه ليگاند هنوز وجود دارند که منجر به تشکيل محصولات جانبي و ناخالصي کمپلکس باز شيف ميشود [30-29].

شکل 1-17. مثالي از تهيه کمپلکس باز شيف بهروش تمپلت[29]
1-3- کاربرد کمپلکسهاي باز شيف
در سالهاي اخير ليگاندهاي باز شيف کاربرد وسيعي در شيمي آلي-فلزي [27,32]، شيمي زيستمعدني، پزشکي و صنايع مختلف شيميايي از خود نشان دادهاند [33,34]. ليگاندهاي بازشيف به آساني سنتز ميشوند و با بيشتر يونهاي فلزي واکنش ميدهند. کمپلکسهاي بازشيف فلزات واسطه به عنوان کاتاليزور در واکنش پليمر شدن، واکنش بسته شدن يا باز شدن حلقه، اپوکسيدهکردن، اکسايش، تجزيه هيدروژن پراکسيد، کاهش کتون، تراكم آلدولي و غيره استفاده ميشوند [35,36]. اين کمپلکسها به دلايلي نظير فعاليت فيزيولوژيکي و دارويي آنها، استفاده در الکترودها، تعيين يونهاي فلزي سنگين و استخراج يونهاي فلزي به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفتهاند [37]. کمپلکسهاي باز شيف از جمله ترکيبات کوئوردينانسيوني هستند که در چند سال اخير توجه زيادي را به خود جلب کردهاند و مطالعات زيادي بر روي آنها انجام شده که اين امر به دليل کاربردهاي گسترده آنها در زمينههاي مختلف است که در زير به آنها اشاره ميشود:
بازهاي شيف به عنوان رنگدانه در صنايع رنگرزي، حدواسط درسنتزهاي آلي، پايدار کنندههاي پليمري به کار برده ميشوند [1]. آنها همچنين در تعيين يونهاي فلزي سنگين، استخراج يونهاي فلزي و تهيه الکترودهايي با غشاء پليمري با گزينشپذيري بالا، حسگرهاي نوري، رديابهاي زيستي، آشکار ساز O2 و حشره کشها و قارچکشهاي شيميايي که بهبود دهنده توليد محصولات کشاورزي ميباشد کاربرد دارند [38].
همچنين مشخص شده که بازهاي شيف داراي محدوده وسيعي از فعاليتهاي زيستي شامل خواص ضد قارچي، ضد ميکروبي، ضد ويروسي، ضد مالاريا، تب بر، همچنين فعاليتهاي ضدبارداري، آنزيمي و ضد توموري ميباشد که با توجه به انتشار سريع بيماريهاي قارچي اهميت توليد داروهاي ضد ميکروبي موثر و جديد با سميت پايين به طور فزاينده افزايش يافته است [1]. يکي ديگر از کاربردهاي زيستي کمپلکسهاي باز شيف استفاده از آنها به عنوان عامل مصنوعي تنظيم کننده ژن و عامل شيمي درماني سرطان بهواسطه برهمکنش با DNA ميباشد [39]. علاوه بر اينها کمپلکسهاي باز شيف فلزات واسطه نقش مهمي را به عنوان کاتاليزور در افزايش بازده واکنشها و ايجاد گزينشپذيري بازي ميکند. کمپلکسهاي باز شيف دو، سه و چهاردندانه حاوي اتمهاي دهندهي نيتروژن و اکسيژن نقش مهمي در سيستمهاي بيولوژيکي بازي ميکنند وميتوانند مدلهاي جالبي براي آنزيمهاي فلزي، که به طور موثري احياي دينيتروژن و دياکسيژن را کاتاليز ميکند باشند. کمپلکسهايي از نوع ليگاند سالن، به عنوان حامل اکسيژن سنتزي استفاده شدهاند و به عنوان کاتاليزور براي اپوکسايش نامتقارن، سنتز مواد نوري و مغناطيسي و کاتاليزورهاي زيست تقليدي (به عنوان مثال، مدلهائي براي SOD16 ، کاتالاز) مورد استفاده قرار گرفتهاند [40].
1-4- روشهاي شناسايي ليگاند و کمپلکسهاي باز شيف
روشهاي معمول شناسايي، نظير اندازهگيري نقطهي ذوب، رنگ، حلاليت و غيره در شناسايي اوليه بازهاي شيف و کمپلکسهاي آنها مورد استفاده قرار ميگيرند. طيف بينيهايIR 13CNMR ,GC-MASS ,UV-Vis ,1H NMR ,X-ray , و آناليز عنصري جهت شناسايي نهايي و تعيين ساختار آنها به کار گرفته ميشود. چنانچه کمپلکسهاي باز شيف داراي الکترونهاي منفرد باشند از طيفبيني EPR براي شناسايي و تعيين ساختار آنها استفاده ميشود. همچنين از تکنيکهايي نظير پتانسيومتري و NMR هسته کمپلکسهاي فلزي نظير واناديم، موليبدن و غيره نيز براي شناسايي کمپلکسهاي باز شيف آنها استفاده ميشود. در حال حاضر ساختار کمپلکسهاي باز شيف عناصر واسطه با استفاده از طيفسنجي اشعه X مورد مطالعه قرار ميگيرند [41].
1-5- مس
مس يک عنصر شيميايي با نماد Cu و عدد اتمي 29 است. اين فلز، انعطاف پذير با هدايت حرارتي و الکتريکي بسيار بالا است. در بين فلزات خالص، تنها خاصيت هدايت الکتريکي نقره در حرارت اتاق از مس بيشتر است. چون قدمت مصنوعات مسي کشف شده به ???? سال قبل از ميلاد برميگردد، احتمالاً اين فلز قديمي‌ترين فلز مورد استفاده انسان مي‌باشد. مس يک عنصر زيستي بسيار مهم است که به طور مستقيم در برخي از قسمتهاي فرايند فتوسنتز يافت ميشود يعني در پلاستوسيانينها در فتوسيستم نوع (I) و در جمع آوري نور در فتوسيستم نوع (II) نقش دارد. [42].
1-5-1- کمپلکسهاي مس
يون مس يک کوفاکتور در پروتئينهاي مختلف پستانداران است. کاهش در سطوح نرمال مس در بدن ممکن است به دليل تغذيه ناکافي ايجاد شود. کمبود مس به لحاظ زيستي منجر به اختلال عملکرد ارگانهاي مؤثر بر مرگ و مير ميشود. مخزن اصلي مس در گلبول قرمز Zn /Cu سوپراکسيد ديسموتاز ((CuZnSOD ميباشد که در حدود 95 درصد کل مس است. علاوه بر اين، مس در پلاسماي محدود به آلبومين و ماکروگلوبولينهاي حمل و نقل نيز وجود دارد [43]. مس((II نقش مهمي در بسياري از فرآيندهاي بيولوژيکي مانند واکنشهاي انتقال الکترون يا فعالسازي بعضي از مواد ضد تومور را دارد. همچنين نقش مهمي را به عنوان يک کوفاکتور در تعدادي از آنزيمهاي اكسيدازي به عهده دارد، اين آنزيمها عبارتند از: بتا هيدروکسيليزها، سيتوکروم اکسيداز، مونو آمينو اکسيداز، اسکوربيک اسيد اکسيداز، تيروزيناز، سوپر اكسيد ديسموتاز که اين آنزيمها در بدن نقش مهمي دارند. کمپلکسهاي مس به عنوان معرفهاي نويد بخش براي شکافته شدن اسيدهاي نوکلئيک شناخته شده هستند[ 44].
دردهه گذشته شاهد يک روند رو به رشد در کاربرد کمپلکسهاي مس(II) در زمينه زيست شيمي، به طور خاص در کاربرد آنها به عنوان ابزار حسي قدرتمند و همچنين درمانهاي دارويي در حال ظهور براي سرطانهاي انساني و HIV ميباشيم. کمپلکسهاي شامل مس براي معالجهي بسياري از بيماريها مثل: زخم معده، سرطان، بيماري عصبي و قلبي مورد بررسي قرار گرفتهاند[45].
1-5-2- کاربردهاي کمپلکسهاي باز شيف مس
ترکيبات ضد سرطاني با مس، به عنوان يک فلز مرکزي مورد بررسي قرار گرفته است. کمپلکسهاي باز شيف مس(II) را در درمان سرطان مطالعه کردهاند، که بهترين ترکيب آن [cu(pyimpy)cl2] بوده، که pyimpy در آن يک ليگاند سهدندانه شامل دو پيريدين و يک ايمين دهندهي نيتروژن ميباشد [46]. کمپلکسهاي باز شيف سهدندانهي فلز مس خصوصاً با واحدهاي ديمري به عنوان ترکيبات مدل معدني زيستي مورد بررسي قرار گرفتهاند. سنتز، خصوصيات، مطالعهي شکست DNA و خاصيت ضد ميکروبي کمپلکسهاي مس(II) از ليگاند باز شيف مشتق شده از 3-کربوکسي آلدهيد ايندول و گليسيل گليسين17 را نيز گزارش کردهاند [47]. کمپلکسهاي مسII)) با بازهاي شيف مشتق شده از 2و6-دي استيل پيريدين و 2- پيريدين کربوکسالدهيد با 4- آمينو-2و3-دي متيل-1-فنيل-3-پيروزولين-5-اُن فعاليت ضد باکتريايي در برابر انواع باکتريها مثل اشرشيا کلي و استافيلو کوکوس اورئوس از خود نشان ميدهند [48].
1-5-3- مروري بر تحقيقات اخير ترکيبات باز شيف کمپلکسهاي مس
رابيندرا ردي 18و همکارانش در سال 2011 کمپلکسهاي سهتايي مس (II) Cu(II)(saltrp)(B)] (1,2)], (saltrp19= ساليسيليدن تريپتوفان، B= 1و10 فنانترولين20 ( (1يا 2و?2 بيپيريدين(2)) را در محيط متانول آبي توسط روش زير سنتز و جدا سازي نمودند. به اين صورت که به يک محلول متانولي ساليسيلآلدهيد، مخلوطي از تريپتوفان و KOH درآب اضافه نمودند و به مدت 3 ساعت تحت رفلاکس قرار دادند. به مخلوط واکنش فوق، يک محلول آبي از استات مس تک آبه اضافه شد. رسوب سبز پس از تقطير برگشتي مخلوط واکنش به مدت 2 ساعت حاصل گرديد که به اين مخلوط، محلولهاي متانولي از بازهاي هتروسيکليک فنانترولين و بيپيريدين اضافه شد (شکل 1-18)[49].
در سال 2011 الشريف21 و الدبس22 از واکنش 5- برمو ساليسيلآلدهيد با 2-آمينو متيل تيوفن باز شيف 2-آمينو متيل تيوفنيل -4-برمو ساليسيلآلدهيد (ATS) را سنتز کردند و سپس از واکنش اين باز شيف با نمکهاي CuCl2.2H2O ,Ni(NO3)2.6H2O و Zn(NO3)2.6H2O کمپلکسهاي فلزي مربوطه را سنتز نمودند. آنها همچنين در ادامه به بررسي فعاليت ضد باکتري و ضد سرطان اين ليگاند و کمپلکسهاي فلزي حاصل از آن پرداختند (شکل 1-19) [50].
در سال 2011 کومال23 وياس وهمکارانش از واکنش 4-تولوئيل پيرازولون وتيوسمي کاربازيد باز شيف جديدي را سنتز نمودند و سپس از واکنش اين ليگاند با استات مس در محيط اتانولي کمپلکس فلزي مربوطه را سنتز کردند (شکل 1-20) [51].
در سال 2012 هالي24 و سوماتي25 از واکنش نفتوفوران-2-کربوهيدرازيد و سينامالدهيد باز شيف جديدي به نام ?N -E)) -3–فنيلن آليليدن)- [b-2,1]فوران -2- کربوهيدرازيد را سنتز کردند و از واکنش نمکهاي فلزي (Zn(??) ,Cu(??) ,Ni(??) ,Co(?? و Hg(??) با اين باز شيف، کمپلکسهاي فلزي مربوطه را سنتز کردند (شکل1-21) . از جمله کاربردهاي اين باز شيف و کمپلکسهايش ميتوان به فعاليتهاي ضد باکتريايي و ضد قارچي آنها اشاره کرد [52].
شکل 1-21. روش سنتز کمپلکس باز شيف?N -3-(E))- فنيلن آليليدن)- [b-2,1] فوران -2- کربوهيدرازيد
الرسايس26 و همکارانش در سال 2012 از واکنش تري اتيلن تترا آمين و ايساتين با نسبت مولي 2:1 ليگاند باز شيف ششدندانهاي N4O2 بيس-(ايندولين-2-اُن)تري اتيلن تترا آمين را سنتز کردند و سپس از واکنش اين ليگاند توليد شده با کلريد Co(??) ,Ni(??) ,Cu(??) Zn(??) کمپلکسهاي فلزي مربوطه را سنتز کردند (شکل 1-22). از جمله کاربردهاي اين باز شيف و کمپلکسهاي فلزي آن ميتوان به خاصيت ضد باکتري و مسکن آن اشاره کرد [53].
شکل 1-22. روش سنتز کمپلکس ششدندانهايN4O2 (M= Co(??) ,Ni(??) ,Cu(??) ,Zn(??))
1-6- نقش كاتاليزوري كمپلكسهاي باز شيف
در سالهاي اخير از کمپلکسهاي مختلف باز شيف در واکنشهاي مختلف اکسايش از قبيل اکسايش الکلها و سولفيدها استفاده شده است، که مشخص ميکند برخي از اين کمپلکسها
در چنين واکنشهايي نقش کاتاليزوري را ايفا ميکنند. همچنين از اين کمپلکسهاي باز شيف در موارد زيادي براي اپوکسايش الفينها استفاده شده است، که در بعضي موارد با گزينش پذيري انانتيومري همراه است. به نظر ميرسد كاتاليزور منگنز شيف باز جاكوبسن27 جزء موفق ترين كاتاليزورهايي ميباشد که در اپوکسايش نامتقارن الفينها به کار برده ميشود [54].
کمپلکسهاي باز شيف در نقش کاتاليزورهاي انتقال فاز به دليل سهولت عملکرد آزمايشگاهي، شرايط واکنش معتدل، ارزاني، سازگاري با محيط زيست، تنوع حلالها و انجام واکنش در مقياسهاي بالا و صنعتي، سودمند ميباشند [55].
فصل دوم
بخش تجربي
2-1- مواد و دستگاههاي مورد استفاده
2-1-1- مواد مورد استفاده
2-هيدروکسي بنزآلدهيد، 2-هيدروکسي 5-نيتروبنزآلدهيد، 5-برومو2-هيدروکسي بنزآلدهيد، 3-آمينو استوفنون، استات مس و حلالهاي بهکار رفته از شرکت مرک تهيه شدهاند.
حلالهاي مورد استفاده در انجام مراحل آزمايش عبارتند از: متانول، تتراهيدروفوران، کلروفرم.
2-1-2- دستگاههاي مورد استفاده
طيفهاي مادون قرمز با دستگاه FT-IR پرکين المر28 مدل RXI در ناحيه cm-14000 تا cm-1300 ثبت شدند. قرص هر نمونه توسط مقدار کافي از نمونه بههمراه پتاسيمبرميد KBr با فشار 10 تن توسط دستگاه پرس تهيه شد. بررسي طيف UV-Vis تمام ليگاندها وکمپلکسها، با استفاده از دستگاه 205 Analytikjena SPECORDدر ناحيه اعداد موجي cm-1800-200 ثبت شد. طيف 1H NMR ليگاندها توسط دستگاه طيف بيني NMRمدل Bruker AC-500 و در حلال CDCl3 ثبت شد. آناليز عنصري توسط دستگاهHereans CHN-O-Rapid analyzer انجام گرفت. به منظور بررسي ساختار و محاسبه اندازه ذره نمونهها از دستگاه پراش پرتو ايکس مدل ادونس-دي-829 شرکت بروکر30 مجهز به منبع تابش Cu-K? (35 mA 30kv) فيلتر شده با نيکل با طول موج A?54056/1 مستقر در آزمايشگاه تحقيقاتي حالت جامد دانشگاه دامغان استفاده شد.
2-2- تهيهي ليگاندهاي باز شيف
2-2-1-تهيه ليگاند باز شيف دودندانهاي (L1)
در يک بالن 100 ميليليتري به محلولي از4 ميلي مول (488/0 گرم) 2-هيدروکسي بنزآلدهيد در 50 ميليليتر متانول مقدار 4 ميلي مول (54/0 گرم) 3-آمينواستوفنون اضافه شد و محتويات بالن در دماي 80 درجه سانتيگراد بهمدت 2 ساعت تحت تقطير برگشتي قرار گرفت. عناصر C، H و N را بهترتيب 14/75، 49/5 و 85/5 نشان داد که مقادير محاسبه شده عبارتند از : 31/75، 49/5، 85/5.
2-2-2- تهيه ليگاند باز شيف دودندانهاي (L2)
به محلولي از97/4 ميلي مول (1 گرم) 5-برومو2-هيدروکسي بنزآلدهيد در50 ميليليتر متانول در يک بالن 100 ميليليتري مقدار 97/4 ميلي مول (672/0 گرم) 3-آمينو استوفنون اضافه شد و محتويات بالن در دماي 80 درجه سانتيگراد به مدت 2 ساعت تحت تقطير برگشتي قرار گرفت و سپس در زير هود محتويات بالن را صاف کرده و روي صافي چندين بار با متانول شستشو داده شد. رسوبات زرد در زير هود خشک گرديد. ليگاندL2) ) با فرمول مولکولي (C15H12NO2Br) با وزنg/mol 9/317 و نقطهي ذوب آن در حدود (124-120) درجه سانتيگراد بهدست آمد.
2-2-3- تهيه ليگاند باز شيف دودندانهاي(L3)
در يک بالن 100 ميليليتري به محلولي از99/2 ميلي مول (5/0 گرم) 2-هيدروکسي 5-نيترو بنزآلدهيد در 50 ميليليتر تتراهيدروفوران مقدار 96/2 ميلي مول (4/0 گرم) 3-آمينواستوفنون اضافه شد و محتويات بالن در دماي 80 درجه سانتيگراد بهمدت 2 ساعت تحت تقطير برگشتي قرار گرفت. محلول فوق پس از تغليظ صاف گرديد. ليگاندL3) ) با فرمول مولکولي (C15H12N2O4) با وزنg/mol 284 و نقطهي ذوب آن 226 درجه سانتيگراد بهدست آمد. نتايج آناليز عنصري مقادير عناصر C،H وN را به ترتيب 04/63، 09/4 و77/9 نشان داد که مقادير محاسبه شده عبارتند از : 38/63، 22/4 و 85/9.
2-2-4- تهيه کمپلکس باز شيف Cu(L1)2
به محلولي از 83/0 ميلي مول (2/0 گرم) از ليگاند L1 در50 ميلي ليتر متانول، 4/0 ميلي مول (08/0 گرم) استات مس اضافه گرديد. سپس محتويات بالن در دماي 80 درجه سانتيگراد بهمدت 2 ساعت تحت تقطير برگشتي قرار گرفت. محلول حاصل ازتقطير برگشتي به يک بشر منتقل و پس از تبخير حلال محتويات بالن در زير هود خشک گرديد. کمپلکس Cu(L1)2 با فرمول مولکولي CuC30H24N2O4، با وزنg/mol 54/515 و نقطهي ذوب (174-172) درجه سانتيگراد بهدست آمد. نتايج آناليز عنصري مقادير عناصر C، Hو N را بهترتيب 42/66، 54/4 و 08/5 نشان داد که مقادير محاسبه شده عبارتند از : 72/66، 44/4 و 18/5.
2-2-5- تهيه کمپلکس باز شيف Cu(L2)2
به محلولي از 62/0 ميلي مول (2/0 گرم) از ليگاند L2 در50 ميلي ليتر متانول مطلق،31/0 ميلي مول (062/0 گرم) استات مس اضافه گرديد. سپس محتويات بالن در دماي 80 درجه سانتيگراد بهمدت 2 ساعت تحت تقطير برگشتي قرار گرفت. سپس محتوي حاصل ازتقطير برگشتي را صاف کرده و با حداقل متانول شستشو داده شد و زير هود خشک گرديد. کمپلکس Cu(L2)2با فرمول مولکولي Br2CuC30H22N2O4، با وزنg/mol 34/673 و نقطهي ذوب (258-254) درجه سانتيگراد بهدست آمد. نتايج آناليز عنصري مقادير عناصر C، Hو N را بهترتيب 65/51، 01/3 و 98/3 نشان داد که مقادير محاسبه شده عبارتند از : 62/51، 15/3 و 01/4.
2-2-6- تهيه کمپلکس باز شيف Cu(L3)2
به محلولي از 7/0 ميلي مول (2/0 گرم) از ليگاند L3 در50 ميلي ليتر تتراهيدروفوران، 35/0 ميلي مول (07/0 گرم) استات مس اضافه گرديد. سپس محتويات بالن در دماي 80 درجه سانتيگراد بهمدت 2 ساعت تحت تقطير برگشتي قرار گرفت. سپس محتوي حاصل ازتقطير برگشتي را صاف کرده و با حداقل تتراهيدروفوران شستشو داده ميشود. کمپلکس Cu(L3)2با فرمول مولکولي CuC30H22N4O8، با وزنg/mol 54/627 و نقطه ذوب 307درجه سانتيگراد بهدست آمد. نتايج آناليز عنصري مقادير عناصر C، Hو N را بهترتيب 66/56، 61/3 و 49/8 نشان داد که مقادير محاسبه شده عبارتند از: 18/57، 49/3 و 89/8.
2-2-7- تهيه نانو ذرات مس از تجزيهي حرارتي کمپلکسهاي Cu(L1)2، Cu(L2)2 و Cu(L3)2
جهت تهيهي نانو ذرات اکسيد مس، کمپلکسهاي مس تهيهشده در دماي 0C660 در کوره قرار داده شدند و از پودر به دست آمده پراش پرتو X (XRD) گرفته شد. نتايج حاصل از تجزيه حرارتي نشان داد که اين کمپلکسها به اکسيد مس تبديل شدند.


دیدگاهتان را بنویسید