تقديم به:
“آنهايي که به من درس زندگي آموختند”

به تمام هستي ام
مادرم، که مهرورزيدن را از نگاه مهربانش آموختم و زيبايي گذشت را در گذران زندگيش درک کردم

به همه وجودم
پدرم، که حمايتش بنايي شد براي تلاش پرشورم در کسب دانش. به آن بزرگ که همواره وجودش گرمابخش لحظاتم است

تقدير و تشکر:
سپاس خداوند عالميان را که توفيق آموختن دانش بر من عنايت فرمود.
سپاس از همهي اساتيد گرانقدري که با دانش فراوان و خضوع هرچه تمام تر در راه آموزش اينجانب و ساير جوانان ايران زمين از هيچ کوششي دريغ نورزيدند.
تشکر فراوان از زحمات بي دريغ جناب آقاي دکتر حسين محمديمنش که با درکي عالمانه و منشي خاضعانه، من را در نگارش اين رساله راهنمايي نمودند.
همچنين قدرداني فراوان از استاد محترم مشاور، جناب آقاي دکتر محمد کمالوند،‌ که با سعهي صدر خود زحمت مشاوره اين رساله را بر عهده گرفتند.

چکيده
هيدرات هاي گازي دسته اي از ترکيبات ميزبان جامد هستند که نقش مهمي در فرآيندهاي متعددي همچون ذخيره، انتقال و جداسازي گاز، کاتاليزهاي ناهمگن و تصفيه آب دارند. اين بلورها در دماي بالاتر از نقطه انجماد آب و فشار بالا تشکيل ميشود. براي محاسبه اختلاف انرژي آزاد روشهاي مختلفي وجود دارد: 1) اختلال 2) تدريجي 3) انتگرالگيري ترموديناميکي، در اين تحقيق، از روش انتگرالگيري ترموديناميکي براي محاسبه اختلاف انرژي آزاد فرآيندهاي مختلف جانشيني مهمان هيدروژن سولفيد به جاي مهمان متان در قفسهاي بزرگ و کوچک هيدرات گازي sI به کار ميرود. در محاسبه اختلاف انرژي آزاد با استفاده از روش انتگرالگيري ترموديناميکي براي اين فرآيندها، سهم جداگانه واندروالس و الکتروستاتيک محاسبه شده است. همچنين خواص ساختاري که شامل تابع توزيع شعاعي، وابستگي دمايي حجم، ضريب انبساط گرمايي خطي و ضريب تراکمپذيري همدما، هيدرات گازي sI متان و هيدرات گازي مختلف دوتايي sI (متان + هيدروژن سولفيد) بررسي شده است.

فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول:هيدرات گازي
1-1- هيدرات گازي2
1-2- هيدرات‌هاي گازي در گذر زمان3
1-3- ساختار هيدرات‌هاي گازي4
1-3-1- ساختار sI5
1-3-2- ساختار sII6
1-3-3- ساختار sH6
1-3-4- نکاتي مربوط به ساختار‌هاي هيدرات7
1-4- مشخصات مولکول مهمان8
1-5- هيدراتهاي گازي در طبيعت8
1-6- اهميت هيدرات‌هاي گازي10
1-6-1- مزاياي هيدرات گازي11
1-6-1-1- انتقال گاز طبيعي11
1-6-1-2- منبع انرژي12
1-6-1-3- جداسازي دياکسيدکربن12
1-6-1-4- هيدرات‌هاي گازي در صنعت غذايي13
1-6-1-4-1- تغليظ آب ميوهها13
1-6-1-4-2- شيرينسازي آب دريا13
1-6-1-4-3- جداسازي آنزيمها14
1-6-2- مضرات هيدرات گازي14
1-7- بازدارندهها15
1-7-1- بازدارنده‌هاي ترموديناميکي15
1-7-2- بازدارنده‌هاي غيرترموديناميکي16
1-7-3- معيار‌هاي بازدارنده16
1-8- جذب17
فصل دوم:شبيه سازي ديناميک مولکولي
2-1- تاريخچهي شبيهسازي20
2-2- شبيه سازي ديناميک مولکولي21
2-3- سامانه هاي مدل و پتانسيل هاي برهمکنش21
2-4- معرفي مدل پتانسيل براي برهمکنش بين مولکول هاي سازندهي سامانه23
2-5- معرفي مدل پتانسيل براي برهمکنش بين سيستم و محيط23
2-5-1- شرايط مرزي دورهاي24
2-5-2- قطع پتانسيل و قرارداد نزديکترين تصوير25
2-6- الگوريتم انتگرالگيري زماني25
2-6-1- الگوريتم ورله26
2-6-2- الگوريتم جهشي ورله27
2-6-3- الگوريتم ورله سرعتي28
2-7- اولين گام در شبيه سازي ديناميک مولکولي29
2-7-1- تعيين مکانهاي اوليه ي ذرات29
2-7-2- تعيين سرعتهاي اوليه ي ذرات30
2-8- دومين گام در شبيهسازي ديناميک مولکولي30
2-9- سومين گام در شبيهسازي ديناميک مولکولي اندازه گيري خواص ترموديناميکي31
2-10- چهارمين گام در شبيهسازي ديناميک مولکولي: تحليل نتايج32
2-11- انواع مجموعه ها در شبيهسازي ديناميک مولکولي32
2-12- انواع خطاها در شبيهسازي ديناميک مولکولي33
2-12-1- خطاهاي آماري33
2-12-2- خطاهاي سيستماتيک33
2-13- محدوديتهاي شبيهسازي ديناميک مولکولي34
2-13-1- اثرات کوانتومي34
2-13-2- تعيين پتانسيلهاي برهمکنش34
فصل سوم: محاسبات انرژي آزاد گيبس
3-1- انواع خواص ترموديناميکي36
3-1-1- توابع ترموديناميکي ساده36

3-1-1-1- انرژي داخلي36
3-1-1-2- فشار37
3-1-1-3- ميانگين مجذور نيرو37
3-1-2- توابع ترموديناميکي پاسخ38
3-1-3- خواص وابسته به انتروپي39
3-1-3-1- انتگرال گيري ترموديناميکي40
3-1-3-2- روش ذرهي آزمايشي40
3-1-4- انرژي آزاد41
3-2- انواع روشها براي محاسبه ي اختلاف انرژي آزاد43
3-2-1- اختلال ترموديناميکي43
3-2-1-1- محاسبهي اختلاف انرژي آزاد حلال پوشي بازهاي نيتروژندار با روش اختلال ترموديناميکي44
3-2-1-2- محاسبهي اختلاف انرژي آزاد هشت ليگاند مربوط به پروتئين پيوندي FK506 با FKBP12 به روش اختلال ترموديناميکي46
3-2-2- روش تدريجي50
3-2-3- خط سير چند مرحله اي50
3-2-4- انتگرالگيري ترموديناميکي53
3-3- کاربرد روشهاي محاسبه ي اختلاف انرژي آزاد53
3-3-1- چرخههاي ترموديناميکي53
3-3-2- محاسبهي انرژي آزاد مطلق55
فصل چهارم:محاسبات انرژي آزاد گيبس براي تعويض مهمان در هيدرات گازي sI با استفاده از شبيهسازي ديناميک مولکولي
4-1- روش انتگرالگيري ترموديناميکي58
4-2- سابقه تحقيق59
4-3- مشخصات مولکول هيدروژن سولفيد67
4-4- نرم افزارشبيه سازي و فايلهاي ورودي در اين تحقيق68
4-4-1- فايلهاي ورودي نرمافزار68
4-4-1-1- فايل ساختار اوليه ذرات (CONFIG)69

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

4-4-1-2- فايل تعيين پارامترهاي کنترل شبيهسازي (CONTROL)71
4-4-1-3- تهيهي فايل ورودي (FIELD)72
4-4-2- فايلهاي خروجي نرم افزار73
4-4-2-1- فايل ساختار نهايي ذرات (REVCON)74
4-4-2-2- فايل خروجي اصلي شبيهسازي (OUTPUT)74
4-4-2-3- فايل اطلاعات روند شبيهسازي به زبان ماشين (REVIVE)74
4-5- محاسبه ي انرژي آزاد جانشيني هاي مختلف هيدروژن سولفيد به جاي متان در هيدراتهاي گازي sI75
4-6- محاسبهي خواص ساختاري و ترموديناميکي83
4-6-1- تابع توزيع شعاعي84
4-6-2- بررسي وابستگي حجم سلول واحد به دما92
4-6-3- بررسي ضريب انبساط گرمايي خطي97
4-6-4- بررسي ضريب تراکمپذيري هم دما105
مراجع109
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (1- 1) رشد مقاله‌هاي مربوط به هيدرات‌هاي گازي در قرن بيستم.4
شکل (1- 2) انواع قفس‌هاي موجود در ساختار‌هاي هيدرات گازي: (الف) دوازده وجهي پنج ضلعي (512)؛ (ب) چهارده وجهي (51262)، (ج) شانزده وجهي (51264)، و (د) بيست وجهي (51268)4
شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH5
شکل (1- 4) شکل حفره ها در ساختار sI6
شکل (1- 5) شکل حفره ها در ساختار sII6
شکل (1- 6) شکل حفره ها درساختار sH7
شکل (1- 7) توزيع کربن آلي در منابع زمين ) بجز در صخره ها( برحسب گيگا تن10
شکل (1- 8) منابع پيش بيني شده و کشف شده ي هيدراتهاي گازي در کره ي زمين10
شکل 2- 1- شرايط مرزي دورهاي24
شکل 3- 1 – فرمول ساختاري هشت ليگاندي که در محاسبات مورد استفاده قرار گرفت48
شکل 3- 2- چرخه ترموديناميکي براي اتصال ليگاندهاي L1و L2 به گيرنده R.54
شکل 3- 3- يک چرخهي ترموديناميکي براي اجتماع L و R و تشکيل يک کمپلکس LR در دو فاز گازي و محلول55
شکل (4- 1) نسبت براي مقدارهاي مختلف ? براي جانشيني در هيدارت گازي60
شکل (4- 2)وابستگي برحسب ? و ? (a) ? ثابت در ? 5/562
شکل (4- 3) وابستگي بر حسب ? و ? (b) ? ثابت در kJ/mol 930/263
شکل (4- 4) وابستگي و بر حسب ?63
شکل (4- 5) مدل سه جايگاهي SPC/E (سمت راست) و چهار جايگاهي TIP4P (سمت چپ) مولکول آب69
شکل (4- 6) پيدا کردن موقعيت سه جايگاه مدلTIP4P از مختصات اوليه اتم هاي مدل SPC/E70
شکل (4- 7) قسمتي از فايل CONFIG هيدرات گازي sIمدل TIP4P آب71
شکل (4- 8) فايل CONTROL هيدرات گازي sI در دماي K10072
شکل (4- 9) نمودار Gبرحسب ? واکنش جانشيني يک مولکول مهمان هيدروژن سولفيد به جاي يک مولکول متان در قفس بزرگ هيدرات گازي sI در دماي 50 کلوين77
شکل (4- 10) نمودار Gبرحسب ? در واکنش جانشيني دو مولکول مهمان هيدروژن سولفيد به جاي دو مولکول متان در قفس بزرگ هيدرات گازي sI در دماي 50 کلوين78
شکل 4- 11- نمودار Gبرحسب ? در واکنش جانشيني سه مولکول مهمان هيدروژن سولفيد به جاي سه مولکول متان در قفس بزرگ هيدرات گازي sI در دماي 50 کلوين79
شکل 4- 12- نمودار Gبرحسب ? در واکنش جانشيني پنج مولکول مهمان هيدروژن سولفيد به جاي پنج مولکول متان در قفس بزرگ هيدرات گازي sI در دماي 50 کلوين80
شکل 4- 13- نمودار برحسب ? ،در واکنش جانشيني شش مولکول مهمان هيدروژن سولفيد به جاي شش مولکول متان در قفس بزرگ هيدرات گازي sI در دماي 50، 70 و 100 کلوين81
شکل 4- 14- نمودار G برحسب ? در واکنش جانشيني يک مولکول مهمان هيدروژن سولفيد به جاي يک مولکول متان در قفس کوچک هيدرات گازي sI در دماي 50 کلوين82
شکل 4- 15- نمودار G برحسب ? در واکنش جانشيني دو مولکول مهمان هيدروژن سولفيد به جاي دو مولکول متان در قفس کوچک هيدرات گازي sI در دماي 50 کلوين83
شکل 4- 16- نمودار توزيع اتم ها در اطراف يک اتم84
شکل 4- 17- نمودار RDF برحسب r براي يک مايع84
شکل 4- 18- RDF براي اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسيژن آب (OW) در دماي K50 با مدل TIP4P86
شکل 4- 19- RDF براي اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسيژن آب (OW) در دماي K275 با مدل TIP4P86
شکل 4- 20- RDF براي اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسيژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دماي K50 با مدل SPC/E87
شکل 4- 21- RDF براي اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسيژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دماي K275 با مدل SPC/E87
شکل 4- 22- RDF براي اتم گوگرد هيدروژن سولفيد در قفس بزرگ (Sl) و اتم گوگرد هيدروژن سولفيد در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسيژن آب (Ow) در دماي K 50 با مدل TIP4P88
شکل 4- 23-RDF براي اتم گوگرد هيدروژن سولفيد در قفس بزرگ (Sl) و اتم گوگرد هيدروژن سولفيد در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسيژن آب (Ow) در دماي K100 با مدل TIP4P89
شکل 4- 24- RDFاتم گوگرد مولکول هيدروژن سولفيد در قفس بزرگ (Sl) هيدرات گازي sI و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسيژن آب (OW) در دماي 50 کلوين90
شکل 4- 25- RDF اتم گوگرد مولکول هيدروژن سولفيد در قفس بزرگ (Sl) هيدرات گازي sI و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسيژن آب (OW) در دماي 100 کلوين90
شکل 4- 26- RDF اتم گوگرد مولکول هيدروژن سولفيد در قفس کوچک (Ss) هيدرات گازي sI و اتم کربن مولکول متان در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسيژن آب (OW) در دماي 50 کلوين91
شکل 4- 27- RDF اتم گوگرد مولکول هيدروژن سولفيد در قفس کوچک (Ss) هيدرات گازي sI و اتم کربن مولکول متان در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسيژن آب (OW) در دماي 125 کلوين91
شکل 4- 28- نمودار حجم جعبه شبيه سازي بر حسب دما براي هيدرات گازي sI متان با مدل آب SPC/E93
شکل 4- 29- نمودار حجم جعبه شبيه سازي بر حسب دما براي هيدرات گازي sI متان با مدل آب TIP4P93
شکل 4- 30- نمودار حجم جعبه شبيه سازي برحسب دما براي سامانه هيدرات گازي sI هيدروژن سولفيد94
شکل 4- 31- نمودار حجم جعبه شبيه سازي برحسب دما براي سامانه هيدرات [6L-CH4,2S-H2S]94
شکل 4- 32- نمودار حجم جعبه شبيه سازي برحسب دما براي سامانه هيدرات [6L-H2S,2S-CH4]95
شکل 4- 33- نمودار حجم جعبه شبيه سازي برحسب دما براي سامانه هيدرات [1L-H2S,5L-CH4,2S-H2S] 95
شکل 4- 34- نمودار حجم جعبه شبيه سازي برحسب دما براي سامانه هيدرات [2L-H2S,4L-CH4,2S-H2S]96
شکل 4- 35- نمودار حجم جعبه شبيهسازي بر حسب دما براي سامانه هيدرات [3L-H2S,3L-CH4,2S-H2S]96
شکل 4- 36- نمودار حجم جعبه شبيه سازي برحسب دما براي سامانه هيدرات [4L-H2S,2L-CH4,2S-H2S]97
شکل 4- 37- محاسبه وابستگي دمايي بردار شبکه براي هيدرات گازي sI متان با مدل SPC/E آب در فشار 1 بار98
شکل 4- 38- محاسبه وابستگي دمايي بردار شبکه براي هيدرات گازي sI ، متان با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار99
شکل 4- 39- محاسبه وابستگي دمايي بردار شبکه براي هيدرات گازي دوتايي sI که در هر قفس بزرگ يک مولکول هيدروژن سولفيد و در هر قفس کوچک مولکول متان وجود دارد با مدل آب TIP4P در فشار 1 بار99
شکل 4- 40- محاسبه وابستگي دمايي بردار شبکه براي هيدرات گازي sI که در هر قفس کوچک هيدروژن سولفيد و در هر قفس بزرگ متان وجود دارد با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار100
شکل 4- 41- پارامتر شبکه براي دماهاي مختلف هيدرات گازي sI، که در هر قفس کوچک يک مولکول هيدروژن سولفيد و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد براساس معادله (4-21)101
شکل 4- 42- پارامتر شبکه براي دماهاي مختلف براي هيدرات گازي sI که دريکي از قفسهاي بزرگ يک مولکول هيدروژن سولفيد ودر هر قفس کوچک متان وجود دارد براساس معادله (4-20)102
شکل 4- 43- پارامتر شبکه براي دماهاي مختلف براي هيدرات گازي sI متان با مدل SPC/Eآب103
شکل 4- 44- پارامتر شبکه براي دماهاي مختلف براي هيدارت گازي sI متان با مدل TIP4Pآب104
شکل 4- 45- نمودار فشاربرحسب حجم سلول واحد براي هيدرات گازي sI متان در دماي K 200105
شکل 4- 46- نمودار فشار برحسب حجم سلول واحد براي هيدرات گازي sI هيدروژن سولفيد در دماي K 100106
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (3- 1) تفاوتهاي انرژي آزاد محاسبه شده45
جدول (3- 2) نتايج محاسبات براي هشت ليگاند با مقادير تجربي و همچنين با نتايج محاسبات FEPMD گسترده توسط پاند49
جدول (3- 3) انرژي آزاد اتصال براي کمپلکس هاي گالکتين-1/ديساکاريد مختلف53
جدول (4- 1) انرژي آزاد گيبس جانشيني براي هر مهمان بر حسب kJ/mol در هيدارت گازي sI در دماي200 ، 273 کلوين61
جدول(4- 2) مقدارهاي GTI ? بر حسب kJ/molبراي جانشيني همه مهمانها در همهي قفسهاي هيدرات گازي sI61
جدول (4- 3) داده هاي انتگرال گيري ترموديناميکي براي مدل SPC/E آب در دمايK 270 و فشار MPa 565
جدول (4- 4) داده هاي انتگرال گيري ترموديناميکي براي مدل TIP5P آب در دماي K 270 و فشار MPa 566
جدول (4- 5)مشخصات و پارامترهاي مدلهايSPC/E و TIP4P69
جدول (4- 6) پارامترهاي لناردجونز و بارهاي اتمي جزئي براي مولکول سولفيدهيدروژن73
جدول (4- 7)پارامترهاي لناردجونز و بارهاي اتمي جزئي براي مولکول متان73
جدول (4- 8)انرژي آزاد گيبس بر حسب در جانشيني با در شش قفس بزرگ هيدرات گازي sI در دماي 50،70 و 100 کلوين.81
جدول (4- 9) ضريب معادله (4-19) براي هيدرات گازي دوتايي sI.(CH4+H2S)102
جدول (4- 10) ضريب انبساط گرمايي خطي براي هيدرات گازي sI که در هر قفس کوچک يک مولکول هيدروژن سولفيد و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد با مدل TIP4P آب102
جدول (4- 11) ضريب انبساط گرمايي خطي براي هيدرات گازي sIکه در هر قفس بزرگ يک مولکول هيدروژن سولفيد و در هرقفس کوچک مولکول متان وجود دارد با مدلTIP4P آب102
جدول (4- 12) ضرايب معادله (4-19) براي هيدرات گازي sI متان با مولکول آبTIP4P, SPC/E104
جدول (4- 13) ضريب انبساط گرمايي خطي (K-1) -براي هيدرات گازي sI متان با مولکول آب TIP4P, SPC/E104
جدول (4- 14) ضرايب معادله (4-19) براي هيدرات هاي مختلف sI با مدل TIP4P آب107
جدول (4- 15) ضرايب تراکم پذيري هم دما () براي هيدرات sI متان با مدل TIP4P آب در دماي K200107
جدول (4- 16) ضرايب تراکم پذيري هم دما () براي هيدرات sI هيدروژن سولفيد با مولکول آب TIP4Pدر دماي K100107

فصل اول
هيدرات گازي
1-1- هيدرات گازي
هيدرات گازي1، يک جامد بلوري است که در آن، مولکول‌هاي گاز توسط مولکول‌هاي آب احاطه شدهاند. گاز‌هاي زيادي هستند که ساختار مناسبي براي تشکيل هيدرات دارند که ميتوان به کربندياکسيد، هيدروژنسولفيد و هيدروکربنها با تعداد کم کربن اشاره نمود. بيش از 70 سال است که هيدراتهاي گازي بهعنوان يک مشکل در خطوط انتقال گاز مطرح گرديدهاند. لذا اکثر تحقيقات اوليه در اين زمينه مربوط به شرايط عملياتي تشکيل هيدرات و تأثير استفاده از مواد بازدارنده در جلوگيري از تشکيل آن ميباشد. امروزه توجه به پديده هيدرات گازي و جنبههاي مفيد و کاربردي آن، لزوم انجام تحقيق بيشتر در اين زمينه را نشان ميدهد. از چند دهه پيش تاکنون وجود مقادير بسيار زيادي از گاز طبيعي ذخيره در هيدراتهاي گازي موجود در بستر اقيانوسها و مناطق قطبي به اثبات رسيده است. تخمين زده ميشود که هر متر مکعب هيدرات بيشتر از 170 متر مکعب گاز متان در شرايط استاندارد دارد[1].
باتوجه به منابع محدود سوختهاي فسيلي، اکتشاف منابع هيدرات گازي به منظور تأمين انرژي، ممکن است در آينده مورد توجه قرار بگيرد. قابليت زياد هيدرات گازي در ذخيرهسازي گاز طبيعي، باعث ايجاد جذابيت در خصوص استفاده از آن براي مقاصد ذخيرهسازي و حمل ونقل گاز طبيعي و ديگر گازها بهعنوان رقيبي براي روشهاي مايعسازي و متراکمکردن ميشود. از هيدراتهاي گازي در فرايندهاي جداسازي نيز ميتوان استفاده کرد. هيدراتهاي گازي فقط با تعداد محدودي از مواد قابل تشکيل هستند. اگر قصد داشته باشيم که يک ماده را از يک مخلوط جدا کنيم مي توان از قابليت تشکيل يا عدم تشکيل هيدرات آن و يا ساير مواد موجود در مخلوط نمک کمک گرفت. بهعنوان مثال، ميتوان به تهيهي آب آشاميدني و يا جداسازي جريانهاي گاز اشاره کرد. متأسفانه، در مورد ذخاير طبيعي هيدراتهاي گازي نگرانيهايي در خصوص پايداري آنها در هنگام تغيير شرايط فشار و دما وجود دارد. به عقيدهي برخي از محققين وقتي که در اثر پديده گلخانهاي دماي کرهي زمين افزايش مييابد، ممکن است که هيدرا تها ناپايدار و تجزيه شوند و در نتيجه مقادير زيادي گاز وارد اتمسفر شده و باعث تشديد اثر پديدهي گلخانهاي شود.
از شرايط لازم براي تشکيل هيدرات ميتوان به دماي مناسب، فشار، وجود مولکول‌هاي آب و وجود مولکول‌هاي گاز اشاره کرد.
در هيدرات‌هاي گازي، مولکول‌هاي آب بهعنوان ميزبان عمل کرده و مولکول‌هاي گاز را در داخل حفره‌ي خود جاي ميدهند. همه‌ي مولکول‌هاي گازي قادر به تشکيل هيدرات نيستند و تنها مولکول‌هايي قادر به ايجاد هيدرات هستند که غيرقطبي بوده يا قطبيت کمي داشته باشند و از نظر اندازه کوچک بوده و در اين حفرهها بتوانند قرار بگيرند.

1-2- هيدرات‌هاي گازي در گذر زمان
تاريخچه‌ي هيدرات گازي به سه دوره‌ي اصلي تقسيم ميشود:
دوره‌ي اول: اين دوره از زمان کشف آن در سال 1810 آغاز شده و تا به حال ادامه دارد و مربوط به جالببودن پديده‌ي تشکيل هيدرات گازي از نظر علمي است، چرا که تجمع آب و گاز در يک فاز جامد (هيدرات)، از نظر علم قابل توجه است.
دوره‌ي دوم: تقريباً از سال 1934 با بيان اين که تشکيل هيدرات باعث گرفتگي خطوط انتقال گاز طبيعي ميباشد، شروع شده و تاکنون ادامه دارد. در اين دوره، هيدرات عمدتاً بهعنوان مشکلي براي توليدکنندگان گاز طبيعي در نظر گرفته ميشود.
دوره‌ي سوم: با کشف ذخاير هيدرات گاز طبيعي ارتباط دارد. وجود هيدرات‌هاي گاز در طبيعت در دهه‌ي 1960 توسط ماکوگون2 اثبات شد که بعد از آن تلاش‌هاي زيادي جهت کشف و توسعه‌ي ذخاير هيدرات صورت گرفت. بدون شک، مشکلات پيش روي توليد از ذخاير عظيم هيدرات گازي، يکي از چالش‌هاي مهم صنعت انرژي در قرن بيستويکم است. اولين توليد تجاري از ذخاير هيدرات گاز طبيعي، در سيبري اتفاق افتاد [1]. شکل (1-1) تعداد مقالات مربوط به هيدرات‌هاي گازي در قرن بيستم را نشان ميدهد.

شکل (1- 1) رشد مقاله‌هاي مربوط به هيدرات‌هاي گازي در قرن بيستم [2].

1-3- ساختار هيدرات‌هاي گازي
هيدراتهاي گازي ترکيبات جامد بلوري هستند که در اثر همجواري مولکولهاي آب و بعضي از گازها در دما و فشار خاصي به وجود ميآيند. مولکولهاي آب بهوسيله پيوند هيدروژني ساختارهاي بلوري ناپايداري با چندين قفس تشکيل ميدهند. مولکولهاي گاز ميتوانند قفسهاي بلور را اشغال کرده و هنگامي که تعداد قفسهاي اشغال شده به حداقل لازم برسد، ساختار بلوري پايدار خواهد شد و هيدرات گازي جامد شکل خواهد گرفت.
امروزه، سه ساختار عمده براي هيدرات‌هاي گازي شناخته شده است که بر اساس نوع قفس و نسبت قفس‌هاي با اندازه‌هاي متفاوت از هم متمايز ميشوند. هر ساختار، حداقل شامل دو نوع قفس چندوجهي است که واحد سازنده‌ي اصلي همه‌ي آنها، يک دوازدهوجهي است که هر وجه آن پنجضلع دارد. در شکل (1-2) انواع قفس‌هايي که در ساختار هيدرات‌هاي گازي بهکار رفته، نشان داده شده است [2].
شکل (1- 2) انواع قفس‌هاي موجود در ساختار‌هاي هيدرات گازي: (الف) دوازدهوجهي پنجضلعي (512)؛ (ب) چهاردهوجهي (51262)، (ج) شانزدهوجهي (51264)، و (د) بيستوجهي (51268) [2].
در اواخر دهه‌ي 1940 و اوايل دهه‌ي 1950، واناستکلبرگ3 و همکارانش با آزمايش‌هاي پراش اشعه‌ي X، هيدرات‌هاي گازي را جمعآوري و مطالعه کردند. تفسير نتايج آزمايش‌هاي پراش توسط واناستکلبرگ، کلوسن4، پائولينگ5 و مارش6 [4] منجر به تعيين دو ساختار بلوري هيدرات، ساختار sI و ساختار sII شد. وجود سومين ساختار هيدرات، ساختار sH، در سال 1987 توسط ريمپستر7 و همکارانش کشف شد [5]. اين ساختارها در شکل (1-3) نشان داده شده است. در ادامه به بررسي جزئيات اين سه ساختار پرداخته شده است.

شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH ]3[
1-3-1- ساختار sI
سلول واحد ساختار sI، يک مکعب با ابعاد ?12 است که شامل دو نوع قفس کوچک و بزرگ ميباشد. دو قفس کوچک، دوازدهوجهي پنجضلعي هستند، در حالي که شش قفس بزرگتر، بهصورت چهاردهوجهي هستند که دوازده وجه آن، پنجضلعي و دو وجه آن، ششضلعي ميباشند که اين دو وجه ششضلعي روبهروي هم قرار دارند. حفره‌هاي کوچک با شعاع ? 5/3 تقريباً کُروي و حفره‌هاي بزرگ با شعاع ? 33/4 تخممرغ شکل ميباشند[3].
شکل (1- 4) شکل حفرهها در ساختار sI ]3[
1-3-2- ساختار sII
سلول واحد ساختار sII شامل يک مکعب به ابعاد ?3/17 ميباشد که هر واحد ساختماني آن از 136 مولکول آب و 24 حفره براي مولکول‌هاي گاز (کوچک و بزرگ) تشکيل شده است. 16 حفره‌ي کوچک 12 وجه پنج ضلعي و 8 حفره‌ي بزرگ شانزده وجهي هستند که شامل 4 وجه ششضلعي و 12 وجه پنج ضلعي ميباشند[3].

شکل (1- 5) شکل حفرهها در ساختار sII [3]
1-3-3- ساختار sH
سلول واحد اين ساختار، يک شبکه‌ي شش وجهي است که هر واحد ساختماني آن از 34 مولکول آب و 6 حفره براي مولکول‌هاي گاز (حفره‌ي کوچک، بزرگ، متوسط) تشکيل شده است. 3 حفره‌ي کوچک 12 وجه 5 ضلعي است که ساختار‌هاي قبلي نيز آن را دارا ميباشند، و يک حفره‌ي بزرگ 12 وجه 5 ضلعي و 8 وجه شش ضلعي است و دو حفره با اندازه‌ي متوسط و کمي بزرگتر از حفره‌ي کوچک، که يک 12 وجهي (3 وجه چهارضلعي، 6 وجه پنج ضلعي و 3 وجه شش ضلعي) ميباشد [3].

شکل (1- 6) شکل حفرهها درساختار sH [3]

برخلاف sI، sII که معمولاً بهسهولت يک مهمان در قفس بزرگ و يا قفس کوچک ميپذيرند، تمام هيدرات‌هاي گازي sH حداقل داراي دو نوع مهمان هستند. همچنين تحقيقات آزمايشگاهي پيشبيني ميکند که هيدرات‌هاي گازي sH ميتوانند در دما‌هاي بالاتر و فشار کمتري در مقايسه با sI و sII تشکيل شوند، که باعث اهميت اين ساختار ميشود[3].

1-3-4- نکاتي مربوط به ساختار‌هاي هيدرات
هيدرات‌هاي گازي طبيعي، بهطور معمول در ساختار مکعبي sI، ساختار مکعبي sII يا در ساختار sH تشکيل ميشوند.
پيوند هيدروژني اساس برهمکنش‌هاي پيوند مولکول‌هاي آب در ساختار چهارضلعي شبيه به يخ است. خوشه‌هاي آب پنج و ششضلعي به وسيله‌ي پيوند هيدروژني تشکيل ميشوند که بارها در آب يافت ميشوند. خوشه‌هاي مربع در فواصل کمتر وجود دارند[6].
يک حفره‌ي مشترک ساختار‌هاي هيدرات، دوازدهوجهي پنجضلعي است.
فضا‌هاي بين حفره‌هاي 512 بزرگتر از حفره‌هاي 51262 در ساختار sI، يا حفره‌هاي 51264 در ساختار sII هستند. در ساختار sH، هر دو حفره‌ي بزرگ (51268) و حفره‌هاي متوسط (435663) بين لايه‌هاي حفره‌هاي 512 شکل گرفتهاند.
مولکول‌هاي کوچک علاوه بر اشغال کردن حفره‌هاي کوچک، حفره‌هاي بزرگ را نيز اشغال ميکنند. مولکول‌هاي بزرگ تنها با اشغال حفره‌هاي بزرگ ميتوانند ساختار‌هاي sI و يا sII را پايدار کنند. در ساختار H لازم است که هر دو حفره‌ي بزرگ و کوچک اشغال شوند.
اشغال حفره‌هاي هيدرات و ساختار هيدرات به ميزان زيادي توسط اندازه‌ي مهمان در ساختار sI و sII تعيين ميشود. در ساختار sH، اندازه و شکل براي مولکول مهمان ضروري است. برهمکنش‌هاي دافعه‌ي بين مهمان و ميزبان باعث پايداري ساختار هيدرات ميشود. نسبت اندازه‌ي مهمان به حفره يک راهنماي کلي براي تعيين ساختار‌هاي بلوري و اشغال قفس است [6].

1-4- مشخصات مولکول مهمان
هيدرات‌هاي گازي بر اساس مولکول مهمان نيز تقسيم شدهاند. اين تقسيمبندي بر اساس دو عامل ماهيت پيوند شيميايي مولکول مهمان و اندازه و شکل آن صورت ميگيرد [7]. جفري8 با اين بيان که مولکول‌هاي مهمان نميتوانند شامل يک يا تعدادي از گروه‌هايي با پيوند هيدروژني نسبتاً قوي باشند، آنها را بر اساس ماهيت شيميايي طبقهبندي کرد. مولکول‌هاي ترکيبات گاز طبيعي داراي پيوند هيدروژني نيستند و بنابراين ماهيت شيميايي آنها يک محدودکننده نميباشد. در يک بررسي مروري از مولکول‌هاي مهمان در هيدرات‌هاي گازي، ديويدسون9 بيان کرد در صورتي که محدوديت‌هاي ماهيت شيميايي رعايت شود، تمام مولکول‌هايي که بين اندازه‌ي آرگون ? (8/3) و سيکلو بوتان ? (5/6) قرار ميگيرند، ميتوانند هيدرات‌هاي sI و sII تشکيل دهند [8].

1-5- هيدراتهاي گازي در طبيعت
دانشمندان روسي با بهرهگيري از روشهاي نظري در سال 1970 محاسبه کردند که بايد رسوبات طبيعي هيدراتهاي گازي در سطح زمين وجود داشته باشند. هنگامي که در سال 1980 نمونههاي هيدرات گازي از کف دريا توسط کشتيهاي روسي و همچنين در فلات قارهي آمريکا توسط کشتيهاي حفاري بازيافت گرديد، اين تئوري تأييد شد. در اواخر قرن بيستم، برخي مباحث مهم و جهاني و بسياري از کشورها را بر اين داشت که برنامه تحقيقاتي بين المللي براي تحقيقات در زمينهي هيدراتهاي گازي طرح نمايند. مهمترين اين اقدامات توسط کشورهاي ژاپن، کانادا، آمريکا و هند انجام شد[16]. تخمينهاي بسيار متنوعي در مورد ميزان منابع جهاني هيدراتهاي وجود دارد و اغلب پيشبيني ميکنند که هيدراتهاي گازي با ساير منابع گاز طبيعي، بهصورت ترکيب شده وجود دارند.
پيشبينيهاي اخير از مقدار حجم گازي که در هيدراتهاي گازي محبوس شده است، در محدوده صد هزار تا يک ميليون تريليون فوت مکعب خبر ميدهد. اگر فقط 5 درصد از مخازن گازي هيدراته قابل برداشت باشند، مقدار آن به مقدار گازهاي پيشبيني شده قابل برداشت از منابع گازي غيرهيدراته خواهد رسيد. در شکل (1-7) منابع هيدراتهاي گازي نسبت به ساير منابع هيدروکربني نشان داده شده است[16].
هيدراتهاي گازي دورتادور کرهي زمين، خارج از رسوبات پوستهاي قارهها، در اعماق بيش از 500 متر و در جاهايي که دما فقط چند درجه بالاتر از نقطه انجماد آب است و همچنين در بسترهاي قطبي يافت ميشوند. منطقه پايداري هيدرات گازي10، يعني محلي که هيدراتهاي گازي پايدار هستند، بستگي به دما، فشار، تغييرات گرمايي، حجم و ترکيب درصد گاز دارد. عوامل فوق، محدودهاي که منطقه پايداري هيدرات گازي تشکيل ميشود، را هم کنترل ميکنند. در شکل (1-8) منابع پيشبيني شده و کشفشدهي هيدراتهاي گازي در کرهي زمين نشان داده شده است[16].
هيدرات متان يکي از بالقوهترين منابع گازطبيعي در آينده نزديک است زيرا مقادير عظيمي از مخازن آن به شکل هيدراتهاي گازي در رسوبات دريايي و مناطق لجني سراسر دنيا وجود دارد. هر چند هيدراتهاي گازي هيدروکربنهايي دارند که تمام آنها بيرنگ نيستند. بعضي از هيدراتهاي گازي اعماق خليج مکزيک در طيفهاي زرد، نارنجي، و حتي قرمز، به شدت رنگي هستند[15].

شکل (1- 7) توزيع کربن آلي در منابع زمين ) بجز در صخرهها( برحسب گيگا تن [16]

شکل (1- 8) منابع پيشبيني شده و کشف شدهي هيدراتهاي گازي در کرهي زمين [16]
1-6- اهميت هيدرات‌هاي گازي
تشکيل هيدرات، چه بهعنوان يک پديده‌ي مضر در خطوط انتقال گاز و چه کاربرد‌هاي آن در نگهداري و انتقال يا جداسازي مواد گوناگون مدّ نظر محققان است.

1-6-1- مزاياي هيدرات گازي


پاسخی بگذارید