1- دماهاي تجربي براي جزء CO با وجود فعاليت بالاي آن، کمتر مي باشند.
2-نسبت براي Fe کمتز است، بدليل واکنش WGS و توليد
3-معادلات سرعت براي CO خيلي شبيه مکانيزم LH مي باشد، بنابراين مخرج بصورت مربع است در حاليکه براي Fe، معادلات سرعت شبيه مکانيزم ER مي باشد و بنابراين مخرج مربع نيست.
4-کاهش سرعت بوسيلة آب در Fe مشاهده مي شود ولي در CO هيچگونه کاهشي مشاهده نمي شود.
سنتز FT به دو صورت انجام مي پذيرد:
1- سنتز FT در دماي بالا ( ) ، براي توليد بنزين و اولفينهاي سبک
2- سنتز FT در دماي پايين ( ) براي توليد واکسها و ديزل
ويژگيهاي هيدروکربنهاي بدست آمده از فرآيند FT بصورت زير است:
1- غالباً محصولات توليدي عاري از سولفور، نيتروژن، مواد آروماتيک و فلزلت مي باشند.
2- پارافينهاي خطي، اصلي ترين محصولات هيدروکربني هستند.
3- محصولات توليدي براي توليد گازوئيل مناسبند عدد ؟بالاي 75 دارند.
4- توليد نفتا با فشار بخار پايين مختص FT مي باشد.
واکنش FT در يک سيستم سه فازي شامل فاز گاز (CO، ، بخارآب، محصولات هيدروکربني)، فاز مايع ( محصولات سنگين) و فاز جامد (کاتاليست) انجام مي گيرد. پيشرفت در تکنولوژي FT نيازمند شناخت کافي از واکنشهاي مکانيزم واکنشها و شناخت کامل از پارامترهاي موثر در فرآيند مي باشد. طراحي بهينه راکتورهاي FTS براي درصد تبديل بالا و گزينش پذيري خوب براي توليد محصولات مطلوب، نيز از مهمترين موارد مطالعاتي است.
(1-7) واکنشهاي کلي در سنتز FT
Main Reaction:
1:Paraffins
2: Dlefins
3: WGS reaction
Side Reaction:
4:Alcohols
5: Bio douard reation:
جدول (1-3) : کنترل گزينش پذيري در سنتز FT بوسيلة شرايط فرآيند
گزينش پذيري متان گزينش پذيري اولفين شاخه زنجير طول زنجير متغير *دما *فشار**ميزان تبديل : افزايش با افزايش پارامتر : کاهش با افزايش پارامتر
*رابطة پيچيده
سنتز FT يک واکنش پليمريزاسيون است و شامل مراحل زير مي باشد:
1- جذب واکنشگرها
2- شروع تشکيل زنجير
3- رشد زنجير
4- اختتام زنجير
5- دفع محصولات
6- جذب مجدد و واکنشهاي ثانويه
شکل (1-1) که توسط schviz و poorter تنظيم شده است.
يک ديد کلي از مشاهدات و فرضيات از سطح کاتاليست را در طي واکنشهاي FT نشان مي دهد. مهمترين مکانيزم رشد براي تشکيل هيدروکربنها، بر روي کاتاليستهاي کبالت و آهن، مکانيسم (کربيد سطحي) بوسيلة اضافه شدن عامل است. شکل (1-2) شماي کل مکانيسم را نشان مي دهد. موفوم مکانيسم کربيد، يک گونة (Methylene) مي باشد. CO و بصورت اتمي جذب کي شوند. رشد زنجيرها، با اضافه شدن موفوم در يک گونة آلکيل توسعه يافته، اتفاق مي افتد. مرحلة اختتام بوسيلةکاهش هيدروژن براي توليد اولفين ها يا افزودن گونة يا هيدروژن براي توليد پارافين ها انجام مي گيرد. در جدول (1-2) مجموعه اي از واکنشهاي ابتدايي تشکيل هيدروکربنهاي خطي نشان داده شده است. واکنشهاي ثانويه زماني اتفاق مي افتند که محصولات اوليه از روي سايتهاي کاتاليست دفع شده باشند و با سايتهاي ديگر قبل از خروج از راکتور واکنش کنند. تعداد از واکنشهاي ثانويه:
1- هيدروژن ؟ براي تشکيل نرمال پارافينها
2- ايزومراسيون
3- واکنش شکست و Hydrogenolysis
4- اضافه شدن براي رشد زنجيرها و تشکيل و
5- جذب مجدد و شروع زنجيرهاي هيدروکربني
مشکل اصلي در سينتيک سنتز FT، پيچيدگي مکانيسم آن بدليل وجود اجزاء مختلف در شرايط واکنش است. مکانيسمهاي FTS از يک سري اجزاء متفاوت و واکنشهاي اوليه مختلف تشکيل شده است که در نهايت به يک سري روايط تجربي براي سينتيک ختم مي شود. Eley-Rideal و Hovgen-Watson- Hinshelwood-Longmvir انواع معادلات سرعت را که در آن مکانيسم واکنش بر طبق واکنشهاي تشکيل هيدروکربن بوده بکار گرفته اند. در اکثر حالتها، تعيين کننده سرعت، مرحلة تشکيل مونوم است.
فرآيند FTS را بوط ساده مي توان ترکيبي از واکنش FT و WGS دانست و

n= تعداد متوسط کربنها در محصول و m: تعداد متوسط اتمهاي هيدروژن در محصول
معادلات سينتيک مي تواند بر پاية مصرف کلي گاز سنتز، که مستقل از تعادل WGS است و يا بر پايه مصرف CO و تبديل به محصولات هيدروکربني بيان کرد.
معادلات سينتيک سرعت ارائه شده بر حسب مصرف گاز سنتز داراي نظام مشخصي نيستند. (جدول 1-4) معادلات سرعت بر اساس مصرف گاز سنتز تعدادي از فرآيندهايي که براي بهبود محصولات واکس و مايعات سنتز فيشر- تروپش بکار گرفته مي شوند عبارتند از: هيدروکراکينگ واکس، عمليات اصلاح فراورده هاي تقطير با هيدروژن، تبديل کاتاليستي. عمليات اصلاح با هيدروژن بر روي نفتا، الکيلاسيون و ايزمريزاسيون. سوختهاي حاصله از FT بدليل کم بودن مواد آروماتيکي و نداشتن گوگرد از کيفيت بالايي برخوردارند. (جدول 4-1)
ترکيب و اسامي انواع مختلف سوخت را نشان مي دهد.
جدول (1-1) اسامي و ترکيب سوختها
گاز سوختني LPGبنزين نفتا نفت سفيد ديزل ميان تنظيم واکس نرم واکس متوسط واکس سخت محصولات ديگر در کنار سوختها مي توانند با فرآيند FT در مرحلة بهبود توليد شوند. براي مثال: اتن، پروين، اولفين ها، کتونها، حلالها، واکسهاي، با کيفيت بالا
فصل دوم: مکانيسم و سنتز فيشر تروپش و اجزاء کاتاليستها
(2-1)جذب سطحي هيدروژن:
مولکولهاي هيدروژن يا به صورت مولکولي و يا به صورت اتمي واکنش مي دهند اکثر فلزات واسط در تجزية هيدروژن روي سطح کاتاليست فعاليت بالايي دارند. جذب سطحي تفکيکي منجر به تشکيل يک پيوند ضعيف اتمي روي سطح کاتاليست مي شود.
که S سايت کاتاليست مي باشد.
بيشتر از تحقيقات برروي جذب سطحي هيدروژن روي فلزات خالص انجام گرفته است.
تحت شرايط سنتز FT کاتاليست شامل مخلوطي از فلزات کاتاليستي (فلزات، اکسيدها و کربيدهاي فلزي) مي باشد.
(2-2)جذب سطحيCO
در مورد CO، هر دو نوع جذب سطحي مولکولي و اتمي رخ مي دهد. اندازه گيري و شناخت جذب سطحي CO روي کاتاليست FT براي مطالعات مکانيسم بسيار مهم است. جذب سطحي غير تفکيکي CO توسط پيوند فلزي کربن مقدمه اي براي جذب سطحي تفکيکي است.
در دماي اتاق، جذب سطحي تفکيکي COروي فلزات واسطه اي نظير Fe، Mn و Cr بيشتراست، در حاليکه فلزات واسطه اي نظير CO، Ni و Ru ،CO را بصورت مولکولي جذب مي کنند. افزايش جذب سطحي با کاهش جذي سطحي CO ر.ي سطح فلز يکسان است. در Fe و COباندهلي کربن- فلز قويتري ايجاد مي شود و منجر به تشکيل مي شود. تقويت کننده هاي بازي روي کاتاليست Fe سبب افزايش جذب سطحي CO مي شوند. در دماي بالاتر از ،CO قويتر از بر روي فلزات گروه vlll جذب مي شود.
(2-3)گزينش پذيري سنتز فيشر- تروپش
محصولات سنتز FT با کاتاليستهاي CO، Fe مشخصات زير را دارا هستند:
1- توزيع عددي کربن بزاي هيدروکربنها، بيشترين غلظت را براي نشان مي دهد و با افزايش عدد کربني، به طور يکنواخت کاهش مي يابد، ولي بطور متوسط بيشترين غلظت حول ديده مي شود. شکل (2-7)
2- هيدروکربنهاي مونومتيل جايگزين شده، در مقادير متوسط ظاهر مي شوند، اگر چه محصولات دي متيل بطور مشخص کمتر از مونومتيل هستند. هيچ يک از اين محصولات شاخه دار اتمهاي کربن چهار جزئي را روي کاتاليستهاي CO، Fe در برنمي گيرند.
3- مقار اولفين ها از کاتاليستهاي آهن در عدد کربني پائين از %50 محصولات هيدروکربني تجاوز نمي کند و بيش از 60% آنها اولفين ها کي باشد. محتواي اولفين ها بطور غير يکنواخت تا صفر کاهش مي يابد. براي کاتاليستهاي کبالت هر دو کسر کل اولفين ها و اولفينها کوچک هستند و هر دو با افزايش عدد کربني کاهش مي يابند. شکل (2-8)
4- تغيير در پارامتر رشد زنجير در توزيع، فقط براي پارافينهاي خطي مشاهده مي شود. شکل (2-9)
5- بازده و مقدار الکلها در حداکثر است و با افزايش عدد کربني کاهش مي يابد. مقادير کم متانول در نتيجة محدوديتهاي ترموديناميکي مي باشد. شکل (2-9)
شرايط فرآيند به اندازة خود کاتاليست، گزينش پذيري محصول تاثير گذار است.
اثرات دما، فشارهاي جزئي و CO، زمان ماند، ترکيب و احياي کاتاليست در گزينش پذيري، بايد مورد مطالعه قرار بگيرند.
(2-3-1)دما) افزايش دما جابجايي محصولات به عدد کربني پائينتر را روي کاتاليستهاي کبالت، روتنيوم و آهن نشان داده است. Donnelly،Dictor و Anderson افزايش نسبت اولفين به پارافين روي کاتاليستهاي آهن تقويت شده با پتاسيم را با افزايش دما مشاهده کرده اند.
(2-3-2) فشار جزئي COو ) گزينش پذيري محصولات سنگينتر با افزايش فشار کل بهبود مي يابند. افزايش نسبتهاي در رامتور محتوي هيدروکربنهاي سبکتر و اولفين کمتر را منجر مي شود. Donnelly و Satterfield کاهش نسبت اولفين به پارافين را به وسيلة افزايش نسبت مشاهده کرده اند.
(2-3-3)سرعت فضايي) افزايش نسبت اولفين به پارافين با افزايس سرعت فضايي (و بنابراين کاهش ميزان تبدبل) بوسيلة Kuipers بر روي کاتاليست کبالت وهمچنين بوسيلة Bukur روي کاتاليست آهن و بوسيلة Iglesin برروي کاتاليست روتنيوم مشاهده شده است. Bukvr هيچ اثر سرعت فضايي را بر روي وزن مولکولي هيدروکربنها مشاهده نکردند ولي Iglesia دريافت که با کاهش سرعت فضايي، وزن مولکولي متوسط محصولات افزايش نمي يابد، بلکه بدون تغيير باقي مي ماند.
(1-3-4)احياي کاتاليست) Bukvrاثر شرايط آماده سازي کاتاليستهاي آهن تقويت شده را روي گزينش پذيري و فعاليت هيدروکربنها مطالعه کرده است. گزينش پذيري هيدروکربنها ارتباط قوي با دوش آماده سازي کاتاليست داده شکل (2-10) گزينش پذيري کم متان و و گزينش پذيري بالاي ديزل و واکس در عمليات آماده سازي (احياء) با CO و مشاهده شده است.
گزينش پذيري اولفين ها بعد از احياء کاتاليست با در مقايسه با احياي کاتاليست با CO يا گاز سنتز، کاهش مي يابد.
شکل (3-11)، (2-12) و (2-13)
Glebov و Kiliger ، را براي انواع محصول متفاوت، يکسان درنظز گرفتند، در نتيجه منحني نيمه لگاريتمي کسر مولي بر حسب شماره کربن، خطرها موازي مي شود. ولي بيشتر مدلهاي توزيع محصول، داراي خطوط با شبيهاي متفاوت است. شکل (2-15)
مطالعات سينتيکي برروي کاتاليست کبالت نشان مي دهد که مرحله تعيين کننده سرعت که شامل واکنش سطحي رو سايتي است که به ظور توان 2 در مخرج سرعت منجر مي شود. علائم باز دارندة آب براي کاتاليست کبالت گزارش نشده است، زير واکنش WGS در اکثر موارد بي ثاتير است و هيچ تشکيل نمي شود.
(جدول 2-15)
SHarfield سينتيک کبالت را در راکتور دو غابي اندازه گيري کرد. معادلة LHHW که شامل يک واکنش سطحي در مولکولي است، بصورت زير نتايج را تعريف مي کند:

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

(2-4) اجزاء تشکيل دهنده کاتاليست
کاتاليستها از مجموعه اي مواد با سطح ويژه بالا و تکنولوژي بالا تشکيل شده اند.
يک کاتاليس غير همگن از سه جزء تشکيل يافته است:
1 فاز فعال کاتاليستي (( فلز اصلي))
2 يک پروموتور براي افزايش فعاليت و يا پايداري
3 يک پايه با سطح ويژه بالا که توزيع و پايداري فاز فعال را تسهيل کند.
1) فاز فعال: انواع مواد
1- فلزات:
فلزات نجيب: pd، pt، فلزات پايه: co، fe، Ni
2- اکسيدهاي فلزي:
اکسيد فلزات واسطه: cuo،
3- سولفيدهاي فلزي
سولفيد فلزات واسطه: ،
2) پروموتور
1- ترکيبي:
فلزات واسطه و عناصر گروه III A: ، ، ، ، ،
2- شيميايي:
فلزات قليايي يا قليايي خاکي: ،
3) پايه: اکسيد فلزي با سطح ويژه بالا و پايدار و کربونها:
عناصر گروهIII A، قليايي خاکي و اکسيد فلزات واسطه:
کربن فعال و tes، Zeol وMgo، ،
فاز فعال بصورت پخش شده در سوراخهاي پايه نشانده مي شود، که قطر اين سوراخها در حدود sonm-1 مي باشد. پروموتور در حدود خيلي کم (% S -1) براي افزايش فعاليت و تشکيل بافت افزوده مي شود.
فلزات واسطه بخوبي اکسيدها، سولفيدها، کربيدها و نيتريدها ؟، قابليت کاربرد در واکنشهاي شيميايي کاتاليستي را دارا هستند.
( 2-4-2) فاز فعال کاتاليستي:
1) فلزات: Au، Pt، ir، Pd، Rh، Ru، Cu، Ni، Co، Fe
براي فرآيندهاي هيدروژن دار کردن، سنتز FT، رفورمينگ هيدروکربن
2) اکسيدها: Bi، Pb، Sn، Si، AL، W، Mo، Cu، Fe، Mn، V: اکسيد اکسايش هيدروکربنها، سنتز متانول
3) سولفيدها: N، W، Mo، Co: سولفيد هيدروژن دار کردن
4) کربيدها: W، Mo، Fe: کربيد سنتز FT و هيدروژن دار کردن
پايه کاتاليستها متخلخل مي باشند. اکسيد فلزات با سطح ويژه بالا يا کربنها حجم خالي زيادي دارند و ماندگاري طولاني را دارا هستند.
(2-4-2) پايه کاتاليست:
1) کربن فعال: 1500-500: سطح BET
nm 2-0.6: قطر سوراخها
0.8-0.6: حجم خالي
2) زئوليت: 1000-500: سطح BET
nm 1.8-0.4: قطر سوراخها
0.8-0.5:حجم خالي
3) ژلهاي سيليکا: 600-200: سطح BET
nm 20-3: قطر سوراخها
0.4: حجم خالي
4) : 300-100: سطح BET
nm 40-6: قطر سوراخها
0.5-0.4: حجم خالي

(2-4-2-1) آلومينا به دليل پايداري دمايي عالي و محدود، وسيع خواصي فيزيکي، شيميايي و کاتاليستي آن، بهترين پايه صنعتي براي کاتاليست مي باشد.
خانواده آلومينا شامل چندين ساختار بي شکل يا بلوري مي باشد که داراي سطح ويژه متفاوت( 600-0.5) و اندازه سوراخ متفاوت و توزيع سوراخ متفاوت و اسيديت سطح متفاوت مي باشند. ساختار و خواص آلومينا به طرز تهيه آن، خلوص، هيدروژن زدايي و رفتار گرمايي بستگي دارد. حالتهاي مختلف آلومينا که در نتيجه رفتار گرمايي يا دمايي است بصورت Alumina- و Alumin- و وk و x و ؟ و ؟ و ظاهر مي شود. که اين حالتهاي دمايي تابعي از دماي کلسيناسيون مي باشد.

؟

؟
؟

؟
پاية ؟ در صنعت بدليل سطح ويژه خوب، پايداري گرمايي در محدودة وسيع دماي و توانايي تغيير شکل در پايداري مکانيکي، عموميت دارد.
در فرآيندعاي هيدروژن دار کردن بنزين و آلکنها، هيدروکراکينگ رفورمينگ کاتاليستي، کنترل آلودگي، سنتز متانول، سنتز FT و واکنش جابجايي گاز آب بعنوان پايه بکار مي رود.
؟ هم اسيد بر ؟ را در گروههاي هيدروکسيل سطح داراست و هم اسيد لوويس را در فضاهاي آلومينيومهاي آّ جوش شده داراست.
افزودينهل، حتي در غلظتهاي کم، مي تواند باعث شتاي دادن و يا متوقف کردن فعاليت پايه گاما آلومينا شود. مقادير کم ،cuo، ، اکسيدهاي فلزي قليليي و اکسيدهاي اينيديوم و گاليم مي تواند با عمل کردن بعنوان يک شاره شتاب دهنده گاما آلومينا از نظر کلوخه شدن شود.
افزودن و اکسيدهاي ce، Beو ca باعث کاهش مقدار کلوخه شدن و کاه ميزان تبديل فاز شود.
استفاده از اکسيد la و اکسيد ce براي کاهش کلوخه شدن و کاهش انتقال فاز آلومينا نقش اساسي را در گسترش تبديل کننده هلي کاتاليستي دما بالا براي کنترل آلودگي اتومبيلها دارد.
2-4-2-2) سيليکا
سطح ويژة بالاي سيليکا کار برد آنرا در صنعت عموميت داده است، ولي امروزه کمتر از بکار مي رود و آنهم به دليل پايداري دمايي کمتر آنست و نمايل آن به شکل هيدروکسيد فرار بودن در محيطهايي با بخار در دماهاي بالا و مشکل بودن تبديل آن بع شکل قرص و جله.
سيليکا بعنوان پايه براي و ديگر اکسيدها در واکنشها اکسايش مانند اکسايش کاتاليستي به در توليد اسيدسولفوريک بکار مي رود. همچنين بعنوان پايه اکسيد کروم در کاتاليست توليد پلي اتيلن بکار مي رود.
(2-4-2-3) کربن
بسياري از کربنهايي که در طبيعت وجود دارند، بعنوان پايه کاربرد دارند، زيرا خواص فيزيکي و شيميايي آن با تجزيه حرارتي تغيير چنداني نمي کند. کربن فعال داراي سطح ويژه حدود با سوراخهاي ريزي با قطري حدود 0.5-1nm مي باشد. بعلت پايداري گرمايي بالا، آن در محيطهاي احيلء و توانايي آنها براي تسهيل ساخت فلزات با پراکندگي خوب، بعنوان پايه براي فلزات گرانبها، براي هيدروژن دار کردن گروههاي عاملي آلي در صنتيع شيميايي بکار مي روند.
(2-4-2-4) تيتان
تيتان کاربرد محدودي بعنوان پاية در کاهش دارد. و بعنوان پايه کالبت در فرآيند FT بکار مي رود. تيتان به سه صورت در طبيعت يافت مي شود: آفاتاز، دوتيل و بروکيت. کليسنه کردن نمکهاي تيتانيوم در دماي پايين بطور عمده، آناتاز را توليد مي ند.
(2-4-3)پروموتورها دو نوع اند: ساختاري و شيميايي
پروموتورهاي ساختاري معمولاً براي موارد زير بکار مي روند:
1) آسان کردن تهية فازهاي کاتاليستي بخوبي پخش شد.
2) نگهداشتن حالت پخش شدگس خوب در طي شرايط واکنش


پاسخی بگذارید